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            歐陽明高院士EnSM:揭秘鋰離子電池中的熱失控現象

            歐陽明高院士EnSM:揭秘鋰離子電池中的熱失控現象
            歐陽明高院士EnSM:揭秘鋰離子電池中的熱失控現象
            研究背景
            因其高的能量密度,層狀高鎳LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)成為鋰離子電池最有希望的正極材料。然而,因有害的氧氣釋放而引起的熱失控,導致了重大的安全隱患。因此,確定氧氣釋放反應的途徑,從而制定打破熱失控反應鏈的理想策略至關重要。
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            成果簡介
            近日,清華大學歐陽明高院士、王莉研究員和馮旭寧教授Energy Storage Materials上發表了題為“Unlocking the self-supported thermal runaway of high-energy lithium-ion batteries”的論文。該工作揭示了氧氣參與放熱反應,最終導致NMC811|石墨軟包電池進入熱失控狀態的兩種內源性途徑。研究表明,大約41.2%的氧在正極/電解質界面與碳酸亞乙酯(EC)發生劇烈反應,產生16.7%的熱量,加速了自加熱速率,并進一步觸發熱失控。同時,剩余的氧氣,擴散到負極側,反應產生大量熱量(64.5%),從而使電池在熱失控期間達到最高破壞溫度。通過該研究,對電池熱失控隱患有了更深入的了解。所揭示的機制有助于指導阻止熱失控的發生,實現更安全的高能鋰離子電池。
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            研究亮點
            (1)闡明氧氣在O*/O2+EC和O2+LiC6反應中的作用;
            (2)O*/O2+EC引發反應產生16.7%熱量,O2+LiC6產生64.5%熱量;
            (3)在NMC811電池中,NMC的相變是熱失控的觸發因素。NMC的Ni含量越高,釋放氧的溫度越低,兩個反應同時發生的可能性就越高;
            (4)電解質中的EC充當氧氣消耗的主要因素,O*/O2+EC反應觸發了熱失控。對于具有NMC532正極的電池(其氧釋放溫度高于EC的汽化溫度),O*/O2+EC的反應會被抑制。
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            圖文導讀
            1.熱失控過程中反應熱分析
            基于完全充電的1 Ah NMC811|Gr軟包電池進行安全評估和熱分析。如圖1所示,NMC811|Gr全電池的T1位于130.2 °C,放熱副反應開始(固體電解質相間分解),且由一系列副反應驅動溫度向T2(dTdt-1=1 °C s-1)升高,表明電池進入不可控制的狀態。達到206.0 °C之后,最后電池溫度以指數方式增加到最高溫度T3(791.7 °C)。
            此外,組裝局部電池以分別評估全電池中的各個反應的貢獻。在以正極-電解質(CaEly)、正極負極(CaAn)和負極電解質(AnEly)的局部電池研究中,表明CaEly系統中的強烈放熱反應比CaAn和AnEly系統更早發生,并隨后在T2處熱量積累。因此,Ca和Ely之間的反應被認為是NMC811|Gr電池中的觸發反應(圖1b)。此外,CaAn系統顯示出最高的發熱量–14.3 kJ和最高的T3溫度(920.3 °C)。
            從以上對NMC811|Gr電池的分析中可以得出兩個結論:首先,正極和電解質之間的反應加速了自加熱速率,然后引發了熱失控。其次,CaAn系統中的反應在熱失控期間將電池加熱到最高溫度。

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            圖1 熱失控期間充滿電的NMC811|Gr軟包電池和局部電池的反應熱。(a)dTdt-1與溫度的關系,其中標出并比較了T1,T2和T3的特征溫度。經過測試的全電池的容量為1 Ah。圓圈表示所有電池的T2點,而三角形表示部分電池在T2=206.0 °C時的dTdt-1,此時整個電池都發生了熱失控;(b)在T1,T2和T3時,局部電池的發熱量占整個電池的比例;(c)計算得出的熱失控期間全電池和部分電池的發熱量(Qtotal)。
            2.氧氣反應途徑及其對熱失控的貢獻
            如圖2a所示,電解質(Ely)的添加改變了正極(Ca)在高溫下的熱行為,Ca+Ely系統的總ΔH增加,意味著正極和電解質之間會發生劇烈反應。對比DMC和LiPF6,熱驅動的正極氧釋放溫度(206.5 ℃)低于EC的汽化溫度(243 ℃),但遠高于DMC的汽化溫度(90.0℃),因此EC是與完全充電NMC811正極反應,并釋放熱量的主要成分。
            同時,m/z=32(O2)質譜表明,存在EC和電解質的情況下,正極產生的氧氣轉移到較低的溫度范圍(圖2b),表明EC在較低的溫度下誘導了正極的降解。O*表示從正極中釋放出的活性氧,兩個O*可能進一步反應為O,通過原位高能量X射線衍射(HEXRD)證實了O*/O2+EC觸發了全電池的熱失控,但并未完全消耗所有O2。

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            圖2 正極釋放氧氣與碳酸亞乙酯(EC)的反應途徑以及NMC811|Gr電池內部的熱分析。(a)完全充電的NMC811正極及其與電解質的混合物的熱行為;(b)完全充電的NMC811正極及其與電解質的混合物的氣態產物;(c)完全充電的NMC811正極及其與電解質的混合物在加熱過程中出現的層狀(003)L衍射峰衰減和尖晶石(111)S峰上升的等高線圖。
            3.O2+LiC6的反應路徑及熱分析
            在完全充電狀態下,氧化性正極與還原性負極(An)之間的反應活性較高,殘留O2的快速遷移加速了正極和負極之間的熱量產生。圖3顯示了DSC-TG-MS結果,其揭示了O2+LiC6的反應途徑。同時,Ca+Li0C樣品顯示出寬峰(圖3a),與Ca+An和Ca/Al/An的峰完全不同,但與Ca峰相似,表明主要氧與嵌入的鋰反應,而不是與石墨晶格反應。
            此外,TGA分析有助于闡明Ca與An之間的反應,3d顯示鋰化負極的重量損失可忽略不計,而正極的重量損失為13.5%。如果兩者之間沒有反應,整體的質量損失應該是7.3%,然而,Ca+An樣品的質量損失僅為1.5%。上述結果表明,從正極釋放的氧被鋰化負極吸收,被產生了固態產物。

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            圖3 NMC811|Gr電池內部的正極釋放的氧氣與負極嵌入的鋰的反應路徑以及熱分析。(a)完全充電的NMC811正極及其與負極混合物的熱穩定性;(b)完全充電的NMC811正極和與負極混合物的氣態產物;(C)Ca/Al/An樣品示意圖;(d)在DSC測試中,Ca、An和Ca+An樣品的重量損失。
            4.緩解熱失控策略
            為了確定存在電解質和負極的情況下的氧氣釋放路徑,制備了Ca+An+Ely樣品的混合物。4a中Ca+An+Ely樣品的第一個尖峰與Ca+Ely(峰Ⅱ)中的反應有關,主要歸因于O*/O2+EC的觸發反應,第二個寬峰可歸因于Ca+An中的反應,主要歸因于O2+LiC6的反應(峰值Ⅲ),產生了主要熱量。因此,來自正極的內源性氧可以在沒有周圍外部氧的情況下,將NMC811|石墨電池驅動至熱失控狀態。
            進一步研究匹配NMC532正極的電池,表明NMC523釋放氧的溫度更高,氧釋放溫度高于EC的汽化溫度,因此O*/O2+EC反應消失,不會發生。
            此外,減少EC的電解質有助于抑制O*/O2+EC的反應,從而提高了高鎳NMC電池的安全性。

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            圖4 NMC811|Gr電池熱失控期間的兩個關鍵的氧釋放反應途徑。(a)對Ca+An+Ely_31%EC樣品(31%EC是電解質的常見值)的熱流進行實驗和擬合結果,分離每個反應產生的熱量;(b)NMC811|Gr電池內部正極釋放氧的反應機理和途徑(途徑I:O*/O2+EC,途徑II:O2+LiC6);(c)對Ca+An+Ely_0%EC樣品(0%EC表示不含EC的電解質)的熱流進行實驗和擬合結果,分離每個反應產生的熱量;(d)與對照組(NMC811 cell_31%EC)相比,無EC電解質的NMC811|Gr電池(NMC811 cell_0%EC)的熱失控圖。總結與展望
            綜上所述,這項研究揭示了以NMC811正極的鋰電池的熱失控機理,其中以正極生成氧的熱路徑為核心過程,闡明了熱驅動氧在O*/O2+EC和O2+LiC6反應中的作用。在NMC811|Gr電池中,約41.2%的熱誘導氧與EC反應,產生熱量為16.7%,而釋放的氧中有58.8%擴散到鋰化負極反應,產生的熱量為64.5%。其中,O*/O2+EC是引發反應,在熱失控過程中,O2+LiC6產生的熱量最多。盡管內源性氧氣可能無法維持電池內部所有材料的完全燃燒,但仍足以將電池推入熱失控。電池熱失控是內在的,將電池與空氣隔離不能切斷電池內部的放熱化學反應。這就是為什么一旦電池進入熱失控狀態,就很難通過傳統的方法去解決。
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            文獻鏈接
            Unlocking the self-supported thermal runaway of high-energy lithium-ion batteries (Energy Storage Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.04.035)
            文獻鏈接:
            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972100177X
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