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            Goodenough等JACS:界面添加劑調控全固態鋰金屬電池界面接觸

            Goodenough等JACS:界面添加劑調控全固態鋰金屬電池界面接觸

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            【研究背景】

            將薄的導離子固體電解質與金屬鋰陽極的高容量和低電化學勢相結合,可使全固態鋰金屬電池獲得更高的能量密度,然而柔性,堅固且低成本的固態聚合物電解質在下一代全固態鋰金屬電池中的應用已受到這些電解質的低室溫離子電導率和較小的臨界電流密度的阻礙。這兩個問題都源于聚合物中Li+的低遷移率以及Li金屬/電解質界面處快速的鋰枝晶生長。目前的研究已經了解穿過固體電解質/鋰金屬界面的基本界面離子傳輸機制;保持良好的物理接觸和界面完整性尚未解決。抑制鋰金屬的體積變化并保持鋰金屬與固體電解質之間良好接觸的常見策略是采用施加壓力。盡管有效,但是由于壓力設備增加了系統的重量,該策略降低了電池的能量密度。因此,為了獲得沒有外部壓力的競爭性全固態鋰金屬電池,必須優化SEI層的組成和離子電導率,以抑制鋰枝晶生長并改善鋰金屬陽極對固體電解質的潤濕性。
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            【成果簡介】

            基于此,美國德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授和Yutao Li教授J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Interfacial Chemistry Enables Stable Cycling of All-Solid-State Li Metal Batteries at High Current Densities”的論文。該工作證明了Mg(ClO42是在聚環氧乙烷(PEO)基復合電解質中調節Li+傳輸和控制Li金屬/電解質界面性能的有效添加劑。
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            【研究亮點】

            1、Mg2+具有與鋰相似的離子半徑,且具有強的離子極性,可調節電解質中的Li+配位環境,從而促進Li+–TFSI離子對的解離并增加可移動Li+的濃度。
            2、在Li/PEO-電解質界面形成了均勻的SEI層,該層包含作為Li+導體的Li2MgCl4/LiF和電子絕緣體。該SEI層抑制了鋰樹枝狀晶體的成核,并將全固態對稱Li/Li電池的臨界電流密度提高到2 mA cm–2,為全固態LiFePO4/Li和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li電池提供穩定的循環。
            3、得益于鋰離子在電解質/鋰金屬界面傳輸的低擴散勢壘能從而實現鋰的穩定沉積/剝離,因此在高電流密度下呈現無枝晶生長的現象。
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            【圖文導讀】

            Ⅰ、Li+電導率和傳輸機制

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            圖1. Li+在CPE-xMC中的傳輸(x = 0、0.5、1和2 wt%)。(a)CPE-0MC和CPE-05MC膜在室溫下的FTIR光譜。(b)CPE-xMg(ClO42在35°C下的Li+電導率。(c)CPE-0MC和CPE-05MC的高分辨率6Li MAS NMR光譜。(d)具有Mg(ClO42的CPE中分子動力學模擬鋰離子配位的快照。在600 K下400 ns的Mg2+添加劑濃度為0.5 wt%,EO/LiTFSI比為10:1的情況下進行了計算。
            R 要點:
            1、通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)監控了PEO基電解質中官能團的配位環境。FTIR結果表明,由于Mg2+陽離子與醚基之間的強烈相互作用,導致PEO構象變形和拉伸,從而影響了PEO鏈段的電子能級,并改善了PEO基聚合物電解質的電化學穩定性。
            2、通過電化學阻抗譜(EIS)研究了Mg(ClO42濃度對PEO電導率的影響。每個基于PEO的CPE均使用LiTFSI作為主要的導電鹽,EO:Li之比為10:1。x = 0.5 wt%時,觀察到最大電導率為2.15×10–4 S cm-1,這比不含Mg(ClO42的基線樣品(4.31×10–5 S cm-1)高得多。Mg(ClO42的濃度超過0.5 wt%會導致Li+電導率降低,這表明CPE中Li+的遷移率會降低到某個Mg(ClO42濃度以上。
            3、室溫6Li固態MAS(4 kHz)核磁共振(NMR)光譜探測了CPE-0MC和CPE-05MC中的Li+環境,結果顯示與沒有Mg(ClO42的基線CPE相比,將Mg2+引入CPE可以增強CPE-05MC電解質中可移動Li+載流子的數量。
            4、分子動力學(MD)模擬證實了在擴散過程中,Li+和Mg2+與氧的配位競爭可觸發Li+高遷移率并重新構筑周圍的Li+,以適應醚基/TFSI-陰離子的限制。因此,Mg2+具有更大的離子性,有利于Li+的解離和遷移。
            Ⅱ、Li/Li對稱電池性能

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            圖2. CPE-MC電解質的Li/Li對稱電池性能。(a)Li/Li對稱電池的界面電阻和每種CPE-xMC電解質的轉移數。(b)在55°C下測量的各種電流密度下,Li/CPE-05MC/Li電池的長期恒電流循環特性。(c)對Li/CPE-05MC/Li電池進行倍率性能測試,以確定其臨界電流密度,剝離/電鍍時間為5分鐘。截面同步加速器X射線斷層圖像顯示循環后的(d)Li/CPE-05MC/Li和(e)Li/CPE-0MC/Li電池。(f)Li/CPE-05MC/Li和(g)Li/CPE-0MC/Li對稱電池樣品的3D重建。
            R 要點:
            1、具有CPE-0MC的對稱電池在0.4 mA cm–2處短路,這表明即使在0.1 mAh cm–2的低電鍍容量下,鋰樹枝狀晶核易穿過CPE-0MC電解質生長。
            2、研究了摻雜LiClO4的CPE的效果,這對鋰電鍍/剝離性能沒有顯著影響。但是,對于CPE-0MC和CPE-05MC電解質,Li/Li對稱電池在0.1 mA cm-2處的循環曲線存在顯著差異。Li/CPE-05MC/Li對稱電池在0.1 mA cm–2時長達30 h時顯示出穩定的充電電壓曲線,相當于15 μm厚(3 mAh)的鍍鋰電極。另一方面,Li/CPE-0MC/Li對稱電池在11 h后在0.1 mA cm–2處短路,這是由于鋰枝晶透過了電解質。
            3、同時評估摻雜0.5 wt%Mg(ClO42的CPE的臨界電流密度,使用Li/Li對稱電池進行了倍率性能測試,電流密度為0.05至2 mA cm–2。而CPE-05MC電解質的臨界電流密度超過2 mA cm-2。
            Ⅲ、Li/Li對稱電池性能
            R 要點:
            1、掃描電子顯微鏡(SEM)和無損同步X射線斷層掃描術用于探測對稱電池循環后鋰表面的形貌。來自Li/CPE-05MC/Li電池的鋰金屬顯示出均勻的表面,并在循環過程中反復鍍覆/剝離后與聚合物電解質保持良好接觸。沒有觀察到鋰枝晶成核,表明Li / CPE-05MC界面上的鋰金屬均勻地鋪平/剝離。相比之下,在Li/CPE-0MC/Li中觀察到了具有空隙的長滿苔蘚的鋰形態。該樣品的樹枝狀原纖維有兩個部分,其中一些樹枝狀晶體在Li/CPE-0MC界面處生長,而其他樹枝狀晶體則在CPE-0MC本身內形成。樹枝狀晶體逐漸滲透到CPE-0MC電解質中直至破裂,不再用作可以分隔兩個鋰電極的連續介質。
            2、3D重建斷層圖可進一步了解循環后鋰金屬電極的形態演變。Li/CPE-05MC/Li電池的3D斷層圖顯示在任一側均未觀察到枝晶生長或長滿苔蘚的鋰的形成。但是,Li/PE-0MC/Li電池的3D斷層圖顯示了樹枝狀鋰的生長以及在鋰電極中形成的空隙。這些結果證實了當用于基于PEO的電解質中對鋰金屬陽極時,Mg(ClO42添加劑在抑制鋰枝晶形成和生長方面具有較好的作用。
            Ⅳ、鋰/復合聚合物電解質界面的表征和化學穩定性

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            圖3. Li/CPE-xMC接口的特性。(a,b)(a)循環前后的CPE-05MC電解質和(b)分別用CPE-0MC和CPE-05MC循環的鋰金屬的Mg 1s和Cl 2p核能級的XPS光譜。(c,(d)在Li/Li電池中循環后在Li/CPE-05MC界面形成的SEI代表性物種的TOF-SIMS深度剖面,選擇了LiMgCl4和Li2F信號,分別表示Li2MgCl4和LiF,是研究的SEI層的主要化合物。(e)(c,d)中呈現的TOF-SIMS深度剖面的3D視覺渲染。(f)計算的PEO,LiTFSI,Mg(ClO42的還原和氧化能級和LiF。(g,h)Li+在Li31/16MgCl4中擴散的遷移途徑和相應的能壘。
            R 要點:
            1、XPS光譜、飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)和深度剖面的3D渲染顯示,在對稱Li/CPE-05MC/Li電池的Li/CPE-05MC界面處形成的Li2MgCl4/LiF中間層在抑制鋰金屬枝晶的成核和生長中起著兩個關鍵作用:(1)Li2MgCl4和LiF是良好的電子絕緣體,各自具有較大的電化學窗口,可抑制電解質分解和樹枝狀晶體的形成;(2)Li2MgCl4和LiF提供低的Li+擴散勢壘能量(Li2MgCl4的0.17 eV和LiF的0.73 eV),這有助于Li+跨界面轉移并促進鋰金屬的均勻沉積。
            2、此外DFT計算也闡明了CPE-05MC固體電解質相對于其對應物的優越的界面Li+轉移的起源。少量的Mg(ClO42添加劑足以引起Li2MgCl4/LiF SEI的形成。在沉積/剝離過程中,該層有效地均勻化了電極/固體電解質界面處的電流密度,這有助于防止鋰枝晶的形核和生長。
            Ⅴ、全固態鋰金屬電池性能

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            圖4. CPE-05MC在55°C下在全固態LiFePO4/Li和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O/Li電池中的循環性能。(a)全固態LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/CPE-05MC/Li電池的電化學阻抗圖。(b,c)充電/放電電壓曲線。(d,e)分別在各種電流密度下,LiFePO4/CPE-05MC/Li電池和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/CPE-05MC/Li電池的容量保持率和循環效率。
            R 要點:
            1、LiFePO4/Li電池在電流密度為0.05、0.1、0.2、0.4和0.6 mA cm-2的情況下提供了163、157、146、140和126 mAh g-1的放電容量,過電勢為0.11、0.16,分別為0.2、0.31和0.41 V。NMC/Li電池在55°C下,電流密度范圍為0.1至0.3 mA cm–2時,比容量為145、140和110 mAh g-1。
            2、LiFePO4/Li和NMC/Li電池在55°C時于0.1 mA cm-2下的初始庫侖效率分別為98.9%和78.6%。100次循環后,在0.2 mA cm-2處獲得110 mAh g-1的放電容量,庫侖效率高于99.1%,這表明CPE-05MC與Li/LiFePO4電池中的兩個電極都具有良好的相容性。
            3、在長循環測試中,當電流密度從0.1 mAh cm–2增加到0.2 mAh cm–2時,NMC/Li的比容量開始迅速下降,但當電流密度重新設置為0.1 mA cm–2時,NMC/Li電池的比容量迅速恢復到160 mA g-1,80個循環后,電池保留了101.2 mAh g-1的比容量。這些結果表明CPE-05MC在全固態鋰金屬電池中表現出良好的離子電導率和穩定的界面性能。
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            【結論展望】

            綜上所述,本文證明了Mg(ClO42作為PEO-LiTFSI電解質中的添加劑對電池性能的影響。Mg(ClO42的添加通過形成有利于Li+轉移和鋰金屬均勻沉積/剝離的人造中間相,改善了復合聚合物電解質的離子電導率及其對鋰金屬的穩定性。這些結果表明,簡單的添加劑(例如Mg(ClO42)是一種有效的策略,可以有效地提高聚合物和聚合物復合電解質的性能,使其達到商用全固態電池所需的水平。
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            【文獻信息】

            Interfacial Chemistry Enables Stable Cycling of All-Solid-State Li Metal Batteries at High Current Densities. (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c00752)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c00752
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