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            ?南開陳軍&李軍福PNAS: 表面等離激元助力可見光響應的鋰空氣電池

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            【研究背景】

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            有著極高理論比容量(~3600 Wh kg-1)的鋰空氣電池被視為二次電池的圣杯,盡管目前仍存在眾多技術難題,但各界研究熱情絲毫不減??諝怆姌O上遲緩的析氧反應(OER)及氧還原反應(ORR)過程導致鋰空氣電池充放電過程存在巨大的過電勢(~1.0 V)。近期實驗表明,在半導體的作用下,引入紫外光照射可以有效降低反應過程的過電勢。因此如何將紫外光下的光催化作用擴展至可見光譜是目前研究的一大挑戰。同時,如何抑制體系中在電子和空穴的復合從而提高光催化效率也是亟須攻克的難題。
            當具有等離激元共振(LSPR)作用的金銀納米顆粒與半導體材料(如MoS2, TiO2等)接觸時,界面處會形成肖特基勢壘,可以阻擋電子或空穴遷移穿過表面,進而有效地抑制電子與空穴的復合并挺高光的捕獲效率,調制光響應波長至可見甚至近紅外區域。
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            【成果簡介】

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            近日,南開大學的陳軍和李福軍團隊PNAS雜志上發表了題為Surface plasmon mediates the visible light–responsive lithium–oxygen battery with Au nanoparticles on defective carbon nitride的文章。該工作在具有N缺陷位點的C3N4(Nv-C3N4)材料上修飾了Au納米顆粒,將其作為雙功能異質結催化劑在可見光照射下催化鋰空氣電池的正極反應。其中C3N4上的N缺陷位點可以吸附氧氣并進行活化,而Au納米顆粒上由等離激元誘導形成的熱電子會遷移至C3N4的導帶并弛豫至N缺陷位點引發的缺陷帶,從而發生氧還原反應,生成Li2O2。在施加電壓后,體系中的空穴可以誘導Li2O2氧化從而使反應可逆進行。在催化劑的作用下,鋰空氣電池的放電電壓得到顯著提高,達到3.16 V, 同時降低充電電壓可降至3.26 V并具有良好的循環性能和倍率性能。
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            【研究亮點】

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            1. 通過光催化,降低鋰空氣電池中的充放電過電勢,并將響應波長由紫外光擴展至可見光。
            2. 在具有N缺陷位點的C3N4材料上修飾Au納米顆粒作為雙功能異質結催化劑,有效抑制了電子和空穴的復合,加速了正極上的ORR過程。
            3. 在可見光的照射下,鋰空氣電池的放電電壓可提高至3.16 V,充電電壓可降至3.26 V,同時兼具良好的循環性能和倍率性能。
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            【圖文導讀】

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            在氬氣氣氛下,以600 ℃和550 ℃高溫加熱鹽酸胍可分別制備得到Nv C3N4和C3N4,其XRD表征如圖1A所示。EPR圖譜(圖1B)中g = 2.003處信號的增強表明Nv C3N4中存在大量未成對電子,證實了N缺陷位點的存在。圖1C的XPS譜圖中,87.1 eV和83.5 eV處的譜峰分別對應Au 4f5/2及4f7/2軌道,且從圖1D可看出,N = C-N2的結合能譜峰發生負向偏移,這是由于Au上的電子向Nv C3N4發生了轉移。圖1E為STEM下Nv C3N4的高角環形暗場像,其顆粒分散均勻,粒徑約為30 nm。高分辨TEM(圖1F)可清晰地看到Au(111)晶面的晶格條紋間距。

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            圖1. Au/Nv– C3N4和Nv– C3N4的表征。(A) Au/Nv -C3N4和Nv- C3N4的XRD;(B) C3N4,Nv– C3N4和Au/Nv– C3N4的EPR譜圖;(C) Au/Nv– C3N4的Au 4f和N 1s XPS譜圖;(D) Nv-C3N4和Au/Nv– C3N4的C 1s XPS譜圖;(E-F) Au/Nv– C3N4的STEM和高分辨TEM圖像。

            由圖2A可看出,Nv– C3N4的吸收邊為486 nm,圖2C為通過時域有限差分法對Au/Nv– C3N4和Nv– C3N4在光照波長為350-800 nm范圍內進行電場強度模擬,引入Au納米顆粒后,Au/Nv– C3N4在臨近Au納米顆粒附近的電場強度增加了近十倍,說明Nv- C3N4和Au表面存在由等離子誘導形成的熱電子和空穴。載流子的壽命長短可通過時間分辨光致發光(TRPL)光譜進行分析,如圖2D所示,Au/Nv- C3N4和Nv– C3N4光致發光的壽命為3.23 ns和1.76 ns,其壽命的延長證實了Au納米顆粒的引入有效抑制了電子和空穴的復合。

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            圖2. Au/Nv– C3N4和Nv– C3N4的模擬和計算。(A) Au/Nv-C3N4和Nv– C3N4的UV/Vis吸收光譜;(B) Nv– C3N4的分波電子態密度(PDOS)計算;(C) Au/Nv-C3N4和Nv– C3N4的FDTD模擬;(D) Nv-C3N4和Au/Nv– C3N4的時間分辨光致發光(TRPL)譜。
            將Au/Nv– C3N4或Nv– C3N4噴涂在碳紙上作為正極,電解液為含有1M LiTFSI的四乙二醇二甲醚溶液,與鋰金屬負極組裝成鋰空氣電池后,進行電化學性能測試,如圖3所示。圖3A為有光照情況下(Au/Nv– C3N4-L)和無光照情況下(Au/Nv– C3N4-D)的恒電流充放電曲線??梢钥闯?,在光照下,鋰空氣電池的放電電壓提高至3.16 V,充電電壓降至3.26 V,能量轉換效率高達97 %。而沒有光照時,Au/Nv– C3N4-D曲線對應的能量效率僅有63.5 %。能量轉換效率的提高源于充放電過程中太陽能的轉化及儲存,光照時,Au上的熱電子轉移至Nv– C3N4,N缺陷位點的存在促進了正極氧還原反應的進行,并將吸收光范圍擴展至可見光譜。圖3B為不同電流密度下鋰空氣電池的充放電過電勢。得益于Au/Nv– C3N4的光生熱電子及空穴,鋰空氣電池的充放電過電勢顯著降低,且當電流增大至0.25 mA cm-2時,二者過電勢差異更加明顯,表明載流子的壽命是倍率性能的關鍵。50圈循環后,光照下的Au/Nv– C3N4過電勢變化微小,與不含Au納米顆粒的Nv-C3N4形成鮮明對比。此外,等離子效應很大程度上取決于光照波長,從圖3D可看出,在Au顆粒的存在下,表面等離激元共振效應極大地提高了Au/Nv– C3N4的光電轉化效率,尤其在入射光波長為550 nm時最為明顯。上述結果表明Au/Nv-C3N4正極材料不僅將吸收光譜擴展至可見光區域,同時還延長了載流子的壽命,進而展示出優異的電化學性能。

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            圖3. Au/Nv-C3N4和Nv-C3N4的電化學性能測試。(A) 正極為Au/Nv-C3N4或Nv-C3N4時鋰空氣電池的充放電曲線;(B) 有光照時不同電流密度下的鋰空氣電池充放電曲線;(C) 有光照時鋰空氣電池的循環穩定性測試;(D) Au/Nv-C3N4和Nv-C3N4在420,520,550,600和700 nm處的IPCE和吸收光譜。
            以Au/Nv– C3N4為正極的鋰空氣電池放電產物經XRD證實為Li2O2(圖4A),55.0 eV處Li 1s的XPS譜峰(圖4B)及531.2 eV處O 1s的XPS譜峰(圖4C)也得到了與XRD一致的結果。從圖4D的SEM圖像中可看出,放電過程結束后,正極表面被Li2O2顆粒均勻覆蓋并在充電過程中恢復原狀,展示了良好的可逆性。

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            圖4. 光照下Au/Nv– C3N4正極充放電條件下的表征。(A) XRD譜圖;(B) Li 1s XPS能譜;(C) O 1s XPS能譜;(D) Au/Nv– C3N4和Nv– C3N4在420,520,550,600和700 nm處的IPCE和吸收光譜。
            作者用密度泛函計算模擬了光照下Au/Nv– C3N4的氧還原過程,圖5A和5B為吸附O2后Nv– C3N4和C3N4的差分電荷密度示意圖。由圖中可看出,O2更傾向于吸附在N缺陷位點(其吸附能為-3.33 eV)。當外界電子注入O2分子時,被活化的O2分子中O-O鍵長由1.23埃增加至1.38埃,鍵能減弱。圖5C展示了在不同電壓下Li4O4生成和解離的自由能變化,當開路電壓為0 V時,Li4O4的生成為放熱過程,意味著在Nv– C3N4電極中,該過程可自發進行。圖5D為Nv-C3N4-O2的分波電子態密度(PDOS),圖中顯示在Nv-C3N4的費米能級附近出現了中間能隙帶,當O2吸附時,O的p軌道與Nv-C3N4的缺陷態有著明顯的譜峰重疊,意味著該處發生了強烈的軌道雜化,這與5A中的差分電荷函數結果一致。說明Nv-C3N4夾帶和導帶之前的缺陷位點能級能夠捕獲光生電子從而加速氧還原過程。當在Nv-C3N4負載Au4團簇時,Au4團簇的d帶與Nv-C3N4的缺陷態發生了雜化現象,此時Au4團簇可以提供d電子參與ORR反應并增強Nv-C3N4的催化作用(如圖5E所示)。
            Au/Nv– C3N4正極促進鋰空氣電池ORR過程的機理如圖5F所示。在放電過程中,Nv-C3N4的N缺陷位點首先吸附并活化O2分子,可見光區域的光子被Au/Nv– C3N4捕獲后產生熱電子及空穴,熱電子及空穴在Au與Nv– C3N4界面處分離。隨后熱電子轉移至Nv-C3N4的導帶,并弛豫至N缺陷位點,引發缺陷帶,進而將O2分子活化,生成Li2O2??紤]到光子能量的貢獻,其理論放電電壓可達到3.54 V,意味著體系中部分太陽能轉化為了電能。在充電過程中,Au納米顆粒上的空穴促進了Li2O2的氧化過程,理論充電電壓為2.35 V。受限于能量轉換效率及電子轉移能壘,在0.05 mA·cm?2的電流密度下,Au/Nv– C3N4鋰空氣電池可達到的放電電壓和充電電壓分別為3.16 V和3.26 V。調控金屬負載物及合理設計多孔結構也能夠進一步改善正極反應動力學過程。

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            圖5. Nv– C3N4和C3N4的模擬及理論計算。(A-B) Nv– C3N4和C3N4吸附O2的差分電荷密度,黃色區域和藍色區域分別代表電荷聚集區和電荷耗盡區;(C) 反應過程的自由能計算;(D) Nv– C3N4的分波電子態密度(PDOS)計算;(E) Au/Nv– C3N4的分波電子態密度(PDOS)計算;(F) 充放電過程的熱電子注入及空穴轉移圖解。
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            【總結展望】

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            等離子體異質結Au/Nv– C3N4是一種針對可見光響應鋰空氣電池的雙功能催化劑,Au納米顆粒上產生的熱電子在轉移至Nv– C3N4的N缺陷位點后,能夠加速正極上Li2O2的形成。而充電過程中,Au納米顆粒上的空穴反過來促進了Li2O2的氧化過程。在這一機理下,Au/Nv– C3N4正極能夠降鋰空氣電池的放電電壓提高至3.16 V,并使充電電壓降至3.26 V,其能量轉換效率高達97%。這一鋰空氣電池能夠穩定充放電50圈,并有著良好的倍率性能。這意味著通過對半導體電極進行合理設計,并用可見光輔助鋰空氣電池的ORR和OER過程,能使鋰空氣電池的性能得到顯著改善,從而發揮出優良的電池性能。
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            【文獻信息】

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            Surface plasmon mediates the visible light–responsive lithium–oxygen battery with Au nanoparticles on defective carbon nitride (PNAS, 2021, DOI: 10.1073/pnas.2024619118)
            文獻鏈接:
            https://www.pnas.org/content/suppl/2021/04/12/2024619118.DCSupplemental
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