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            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質

            研究背景

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質
            作為一種典型的清潔能源技術,鋰金屬電池(LMB),尤其是使用高濃度電解液的高能量密度電池,對世界的可持續發展具有廣闊前景。通過向稀電解質中添加額外的鹽構建濃電解質,使鋰離子溶劑化鞘層內所含的游離溶劑分子大大減少,能夠抑制與電解質有關的分解問題,提高電化學性能。但濃電解質成本高,且粘度大,阻礙了離子傳導,降低了與電極的潤濕性。因此,需要開發一種新型功能性電解質解決上述問題。

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質

            圖 1、可回收、低成本分子篩在鋰離子電池/鋰金屬電池(LIB/LMB)中的新應用。

            成果簡介

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質
            近日,周豪慎教授(通訊作者,日本產業技術綜合研究所&筑波大學&南京大學))Angew上發表了題為“Sustainable lithium-metal battery achieved by a safe electrolyte based on recyclable and low-cost molecular sieve”的論文。該工作中在不使用任何鹽/添加劑的情況下,使用低成本且環保的分子篩(沸石)來篩分傳統電解質的鋰離子溶劑化鞘層,并得到了在一種獨特的沸石篩分電解液,其比常規濃縮電解液具有更大的聚集性。新設計的電解液在高壓(4.6 V)和高溫(55℃)下抗氧化穩定性強。NCM811//Li電池可提供超穩定的充放電性能。另外,沸石篩分電解質可回收利用,持續獲得NCM-811//Li軟包電池,其容量衰減可忽略不計。這種通過使用低價分子篩制備安全高效電解質的新方法,將加速高能量密度鋰離子/鋰金屬電池的開發。

            研究亮點

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質
            (1)開發了一種廉價且環保的方法,通過低成本和可回收的分子篩篩分鋰離子溶劑化鞘層,制備安全高效的電解質
            (2)新設計的電解液在高壓(4.6 V)和高溫(55℃)下表現出增強的抗氧化穩定性
            (3)可重復利用的沸石篩分電解質,可持續得到NCM811//Li軟包電池,其容量衰減較低

            圖文導讀

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質
            通常,對于稀電解質,Li離子溶劑化鞘層為:一、外部溶劑化鞘層中的溶劑分子與鋰離子配位能力較弱;二、與鋰離子配位的內部溶劑化鞘層。通常強配位溶劑數量越多,電解質氧化穩定性越高。

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質

            圖 2、(a)鋰離子內部和外部溶劑化鞘層中強和弱配位溶劑分子的氧化穩定性。(b)常規體相電解質和沸石電解質的ATR-FTIR光譜、(c)原位顯微拉曼、(d)在模式I下沸石電解質拉曼光譜和(e)模式II下沸石電解質拉曼光譜的三維彩色映射。
            將沸石珠制成柔性沸石膜并物理涂覆在高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極(NCM811),用1mol/L LiPF6-EC/DMC作為電解質組裝NCM811//Li半電池。在體相電解質和沸石膜電解質中均發現兩種EC溶劑狀態(A:綠色曲線表示與Li+配位能力較弱;B:紅色曲線表示與Li+配位能力較強)。對于體相電解質,以A型EC為主。而沸石膜中EC主要以B型配位態存在,表明沸石膜內部的電解質更具聚集性。當使用沸石膜時,由于配位能力較弱的EC溶劑分子數量大大減少,因此稱為沸石篩分電解質。然后運用原位顯微拉曼技術研究了沸石篩分電解質的形成機理。與未施加任何電勢的拉曼曲線相比,在4.2 V下的拉曼光譜表現出明顯變化。當在4.2 V下保持10分鐘時,與EC溶劑有關的峰從主要的弱Li+配位演變為強Li+配位,弱Li+配位的EC溶劑幾乎完全消失。這兩個峰之間的表觀比率變化表明,與不施加任何電勢的體相電解質相比,沸石篩分電解質具有更聚集的電解質構型。即使在保持在2.8 V,沸石通道內電解質仍保持聚集電解質構型,說明沸石篩分電解質的穩定性。在整個電化學過程中,PF6相關峰表現出明顯的藍移。這種峰位移可歸因于P-F鍵的對稱振動受阻。此外,與常規電解質相比,沸石篩分電解質電壓窗口增大。拉曼激光越靠近NCM811正極表面,沸石通道內電解質就越快達到強配位EC態主導的電解質構型。而且,強配位的EC的比逐漸接近100%。

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質

            圖 3、(a)NCM811//Li半電池的充放電曲線和相應的dQ/dV曲線,(b)PITT測試和相應的容量分析,常規和沸石篩分電解質的(c)容量和庫侖效率比較圖、(d)充放電曲線和(e)循環性能。
            當充電至4.6 V時,與沸石篩分電解質相比,常規電解質電池顯示出更高的充電容量和更大的極化,可歸因于電解液的分解。PITT測試表明,常規電解液電池顯示出明顯的浮動電流,而在沸石篩分電解質電池中,浮動電流明顯低于常規電解質,證實了沸石篩分電解質在高壓下優異的氧化穩定性。即使充電至4.6 V,沸石篩分電解質NCM811//Li半電池也比常規電解質電池提供的容量高,且庫倫效率也更高。這得益于沸石篩分電解質優異的電化學氧化穩定性。長循環穩定性測試顯示,與常規電解質相比,沸石篩分電解質半電池在容量和CE方面顯著增強。

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質

            圖 4、(a)NCM811正極的表征方法,NCM811正極的(b)XRD圖譜,(c)刻蝕后的FT-IR光譜和相應的顏色映射,(d)O1和F1 XPS結果。
            對于在常規電解質中循環的NCM811正極,可以在NCM811顆粒表面清楚地觀察到不均勻的CEI層。這是由常規電解質鋰離子溶劑化鞘層中大量游離溶劑分解引起的,而在與沸石篩分電解質NCM811正極表面幾乎看不到任何CEI層。XRD精修結果表明,對于在常規電解液NCM811正極,可以清楚地觀察到尖晶石結構。在充放電過程中,電解質與NCM811不斷相互作用導致了NCM811的重構。但將NCM811正極與沸石篩分電解液組裝在一起,可以完美地保留其層狀結構。這可以歸因于沸石篩分電解質中弱配位EC均被沸石有效地篩分。

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質

            圖 5、(a)高溫對NCM811//Li電池的影響。NCM811//Li半電池在高溫(55℃)和高壓(4.6 V)下使用常規和沸石篩分電解質的(b)充放電曲線和(c)循環性能。(d)循環后Li負極的Ni 2p XPS光譜,以及(e)相應ICP分析。
            FT-IR顯示,對于在常規電解質中循環的NCM811,可以清楚地觀察到幾個與副反應有關的峰。在最初25秒內的尖峰分別對應于由EC分解引起的羧酸,碳酸烷基酯和羰基。NCM811正極在沸石篩分電解液中循環,在最初5秒鐘內僅出現了非常弱的PVDF粘結劑相關峰,幾乎沒有發現與EC分解產物相關峰。XPS顯示,盡管兩個NCM811正極均發現與晶格氧和PF6相關的峰以及與PVDF相關的峰,但僅能在常規電解液NCM811正極中發現副產物,如羧酸鹽,碳酸鹽和LixPOyFz。沸石篩分電解質NCM811正極未顯示任何與副產物相關的峰,表明顯著抑制了EC相關的分解。與常規電解質NCM811正極相比,沸石篩分電解質NCM811正極的LiF層更厚。這歸因于PF6中存在的P-F鍵對稱振動受阻,這是由于沸石狹窄的通道尺寸引起的。有限的振動可能會改變PF6的理化特性,導致NCM811表面CEI層形成厚的LiF,并在沸石篩分電解液中循環。循環NCM811正極的特征表明,沸石篩分電解質可以顯著抑制NCM811正極表面上的電解質分解。
            在高溫/高電壓下,大多數LIB/LMB無法提供穩定的循環和較長的使用壽命。當在高溫下循環時,LIB/LMB傾向于遭受溶劑催化的脫氫作用和嚴重的LiPF6分解,這可能會產生有害的HF,并引發過渡金屬溶解和穿梭,導致正極結構變形和負極退化,并最終導致容量快速衰減和電池壽命驟降。高截止電壓雖然可以有效地增加容量,但會大大加速NCM811正極的分解。因此,如果沸石篩分電解質能夠在高截止電壓和高溫下實現高度穩定的LIB/LMB,則具有重要意義。與常規電解液NCM811//Li半電池相比,沸石篩分電解液電池在容量和循環壽命方面都大大提高。另外,沸石篩分電解質電池的CE遠高于常規電解質。分別通過XPS和ICP定性和定量分析兩個電池的穿梭/再沉積過渡金屬離子。常規電解質Li金屬負極顯示出明顯的NiFx沉積,而沸石篩分電解質的NiFx產物極少,表明沸石篩分電解質可以抑制過渡金屬離子溶解和穿梭問題。ICP結果顯示,常規電解液電池中可以觀察到大量的Ni溶解,而沸石篩分電解液電池的Ni溶解量極低。NCM811//Li半電池與沸石篩分電解質組裝后的電化學性能顯著提高,同時大大抑制了電解質溶劑的催化脫氫作用,并顯著降低了過渡金屬離子溶解度。

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質

            圖 6、(a)沸石篩分電解質NCM811//Li軟包電池示意圖。沸石篩分電解質軟包電池(b)充放電曲線和(c)循環性能。(d)利用循環沸石重新生產軟包電池示意圖和(e)循環性能。
            與常規電解質軟包電池相比,沸石篩分電解質軟包電池具有更高的容量和循環穩定性?;厥辗惺Y分電解質后,制造二手沸石@Celgard,進一步組裝NCM811//Li軟包電池。二手軟包電池提供了穩定的電化學性能。循環300次后,再次重新組裝,性能保持不變??傊?,即使沸石被重復使用,NCM811//Li軟包電池仍然可以實現出色的性能。

            總結與展望

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質
            該工作通過使用低成本且環保的沸石篩分常規酯類電解質鋰離子溶劑化鞘層中的弱配位溶劑,獲得了一種高效且可回收的電解質,可用于鋰金屬電池。這種聚集型電解質主要由強配位EC溶劑組成,顯著抑制了與溶劑相關的分解問題。組裝的NCM811//Li半電池顯示出明顯增強的電解質/電極界面。此外,在高截止電壓和高溫的下也表現出顯著增強的抗氧化穩定性,提升了電化學性能。另外,沸石篩分電解質可回收,可以持續地用于制造NCM811//Li軟包電池,且性能依然能夠保持。通過使用低成本和環保的分子篩構造電解質將刺激高能量密度LIB/LMB的發展。

            文獻鏈接

            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質
            Sustainable lithium-metal battery achieved by a safe electrolyte based on recyclable and low-cost molecular sieve. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202104124)
            原文鏈接:
            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104124
            周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石篩分電解質
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