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            華中科大黃云輝&盧興&袁利霞Angew:高吸附性C60-S新型超分子抑制鋰硫電池穿梭效應

            華中科大黃云輝&盧興&袁利霞Angew:高吸附性C60-S新型超分子抑制鋰硫電池穿梭效應

            華中科大黃云輝&盧興&袁利霞Angew:高吸附性C60-S新型超分子抑制鋰硫電池穿梭效應

            華中科大黃云輝&盧興&袁利霞Angew:高吸附性C60-S新型超分子抑制鋰硫電池穿梭效應
            【研究背景】

            鋰硫(Li-S)電池因其理論能量密度高(2600 Wh kg-1)和低成本而被認為是下一代可再充電電池最有希望的候選者之一。然而,S的導電性差以及眾所周知的穿梭效應導致S利用率低和循環穩定性差,從而極大地阻礙了Li-S電池的實際應用。在過去的幾十年中,已經提出了不同的策略來改善Li-S電池的可充電性。其中,各種碳基材料已被用作基質,以提高S正極的電導率并抑制多硫化鋰(LiPSs)的擴散。最近,各種極性材料,例如過渡金屬化合物,雜原子摻雜的碳和聚合物被用作吸附劑,以增強與LiPSs的親和力。所有這些吸附劑對抑制LiPSs的擴散和改善S正極的穩定性都有積極的作用。但是,這些吸附劑的比表面積通常較低,嚴重限制了它們的吸附能力。因此,設計具有高密度活性位的LiPSs吸附復合S正極具有重要意義。

            華中科大黃云輝&盧興&袁利霞Angew:高吸附性C60-S新型超分子抑制鋰硫電池穿梭效應
            【成果簡介】

            基于此,華中科技大學黃云輝教授&盧興教授&袁利霞教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“A supramolecular complex of C60‐S with high‐density active sites as cathode for lithium‐sulfur batteries”的論文。該工作報道了一種通過簡單的一步法合成具有高密度活性位點的C60和S的新型超分子配合物的方法,該方法首次用作高性能Li-S電池的正極材料。

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            【研究亮點】

            1、得益于共晶體結構,C60-S絡合物中100%的C60分子可以提供LiPSs吸附的活性位點,優于傳統的吸附劑(通常少于用于吸附的原子總數的40%,圖1a)。

            2、與S的導電性差相比,C60-S中的鋰化C60核有助于將S分子連接在一起,以促進復合陰極內部的內部離子傳輸,從而促進LiPSs的Li離子傳輸和氧化還原轉化(圖1b-1c)。

            3、在整個350個循環中,具有高S含量(~70wt%)的C60-S的循環穩定性得到了極大的改善,每個循環衰減率為0.14%。

            4、此外,與傳統的S正極(通常的電解質/S比>20μLmg-1)相比,C60-S正極具有低的電解質/S(E/S)比(5μLmg-1)和高負載量(4 mg cm-2),具有809 mAh g-1(3.2 mAh cm-2)的高容量,這更接近實際應用的條件。

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            圖1. C60-S超分子復合物的示意圖。a)比較不同材料之間活性原子的含量。b)LiPSs的擴散導致S利用率低。c)C60-S絡合物中100%的C60分子提供了吸附LiPSs并催化其轉化的活性位點。

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            【圖文導讀】

            Ⅰ、形貌結構表征

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            圖2. C60-S超分子復合物的表征。a)C60-S的SEM圖像。b)C60-S的高分辨率TEM圖像。c-e)暗場TEM圖像(c)和C60-S的相應元素映射(d,e)。

             要點:

            1、SEM圖像顯示C60-S復合材料具有規則的棒狀形態。

            2、TEM圖像進一步驗證了C60-S共晶體的有序晶格結構。

            3、EDX光譜表明,棒狀晶體由S和C元素組成,并且EDX映射確認了S和C元素在棒中的均勻分布。

            Ⅱ、結構分析

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            圖3. C60-S超分子復合物的結構分析。a1-a2)S,C60和C60-S的拉曼光譜。b1-b2)S,C60和C60-S的XRD圖譜。c1-c2)S,C60和C60-S的FTIR光譜。

             要點:

            1、由于S8環和C60之間的分子相互作用,C60的268.3 cm-1和492.1 cm-1的峰移至C60-S的272.9 cm-1和496.5 cm-1。

            2、在C60-S的XRD圖譜中,兩個純組分的一些主要衍射峰(例如在17.7和20.7處的峰)消失了,并且在22和29.6處出現了新的衍射峰,證明了C60-S共晶的形成,而不是兩種純組分的物理混合物。

            3、FTIR光譜進一步用于分析C60-S配合物,位于522和573 cm-1處的C60的吸附峰移至524.5和575 cm-1,表明C60和S之間的分子相互作用改變了C60-C中C60的對稱性。

            Ⅲ、吸附能力探究

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            圖4. LiPSs與C60之間的相互作用分析。a-b)Li2S4(a)和C60-Li2S4(b)的S 2p XPS光譜。c)CP石墨烯和CP-C60電極的極化。d-i)Li2S6在C60(d-f)和石墨烯(g-i)上的吸附能的DFT計算結果。

             要點:

            1、根據XPS光譜,Li2S4的S 2p光譜顯示兩個峰分別位于161.6和163.1 eV,比率為1:1,分別對應于末端(ST-1)和橋連(SB0)S原子。

            2、與Li2S4相比,C60-Li2S4的末端硫ST-1峰移至更高的能量區域(163.6 eV),這可以歸因于C60和Li2S4之間的相互作用。同時,ST-1和SB0的摩爾比從1:1降低至1:4,表明末端S原子被氧化。

            3、此外,組裝了以碳紙(CP)為集電器的對稱電池,以研究LiPS在不同電極表面的電化學轉化。在電解液中未添加Li2S6時,CP的響應電流幾乎為零。加入Li2S6后,負載C60的CP電極的響應電流明顯大于負載石墨烯的CP電極的響應電流,表明C60比石墨烯更有利于催化Li2S6的電化學轉化。

            4、從Li4S6在C60和石墨烯表面上的三種不同吸附類型可以看到,Li2S6在C60上的吸附能分別為-0.71,-0.84和-0.73 eV,明顯高于石墨烯(-0.39,-0.50,-0.42 eV),表明C60對Li2S6的吸附能力強于石墨烯。因此,C60可以有效地阻止LiPSs的穿梭。

            Ⅳ、電化學性能

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            圖5. Li-S電池的電化學動力學和性能。a,b)C60-S(a)和S(b)從0.05到0.5 mV s-1的CV曲線。c)陽極過程中CV峰值電流的點和擬合線與平方根掃描速率的關系。d)C60-S和S陰極在0.2 C下的長期循環性能。e)C60-S和S陰極在不同速率下的循環容量。f)C60-S陰極在5μLmg/L的低E/S比下的循環性能。

             要點:

            1、兩個陽極電流峰值(IC)均與掃描速率的平方根(v0.5)呈線性關系,這表明擴散過程受控。

            2、根據Randles-Sevcik方程,該曲線的斜率(IC / v0.5)可用于估計鋰離子的擴散能力。如圖5c所示,C60-S電極的曲線斜率顯著大于S電極的曲線斜率,表明導電的鋰化C60核有助于連接S分子以促進內部離子傳輸。

            3、受益于對LiPSs的更強吸附和更小的比表面積,C60-S陰極顯示出比石墨烯-S陰極更好的循環性能。C60-S陰極的初始可逆容量顯示為1121 mAh g-1,即使在0.2 C下經過350次循環后仍保持691 mAh g-1。

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            【結論展望】

            總之,本文通過簡單的一步法成功地合成了具有高密度活性位點的新型C60-S超分子復合物作為Li-S電池的陰極。C60-S絡合物中100%的C60分子可以提供活性位點來吸附LiPSs并催化其轉化,這優于傳統的吸附劑,該吸附劑具有用于吸附的總原子序數低的比例(<40%)。此外,由于導電的鋰化C60核有助于改善復合陰極內部的內部離子傳輸,因此大大改善了C60-S電極的Li離子電導率和反應動力學。除C60外,富勒烯的其他衍生物也可能與S形成超分子絡合物,并可用作高性能Li-S電池的陰極材料。在這項工作中對具有高密度活性位點的超分子復合物的研究可能會激發新的S /富勒烯家族的發明,作為高性能Li-S電池的陰極,并擴展了富勒烯的應用。

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            【文獻信息】

            A supramolecular complex of C60‐S with high‐density active sites as cathode for lithium‐sulfur batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016247)

            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202016247

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