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            范紅金&周遙Materials Today綜述:從構-效關系出發討論MOF在水系能源器件的應用!

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            研究背景

            二次電池、燃料電池、超級電容器等電化學能量轉換和儲存裝置是利用綠色能源替代化石能源的重要技術。目前鋰離子電池采用寬電壓窗口的有機電解質來實現高的能量密度。然而,有機電解質由于易受潮、過度充電以及熱穩定性不足等原因,往往會導致電解質蒸發和電池爆炸等安全問題。水系電解質可以從根本上抑制有機電解質的安全性問題,同時顯示出儲量豐富、成本低、環境友好的優點。鑒于這些優點,水系電解質已經應用于許多可充電儲能器件,如鋅空氣電池、堿性鋅電池、鋅離子電池、鉀離子電池和超級電容器等。

            金屬有機框架(MOFs)是一類由金屬離子或團簇和有機配體共同組成的新型多孔材料,具有高的表面積、高孔隙率、結構可調性等特點。近幾年文獻報道,這類材料在氣體儲存和分離、催化、傳感器、能量儲存和轉換等方面有著廣泛的應用。

            成果介紹

            新加坡南洋理工大學的范紅金、周遙等人討論了MOF作為鋅基電池(鋅離子電池、堿性鋅電池和鋅空氣電池)、鉀離子電池和超級電容器的電極材料,其結構參數與相應的此類水系能源裝置的電化學性能之間的相關性。對每一種能源裝置,作者重點討論了MOFs及其衍生物的決定性結構參數和結構調制策略對器件性能的影響。最后,作者總結了MOFs及其衍生物在未來水系能源裝置中面臨的挑戰,并提出了展望。相關工作以“Metal organic framework (MOF) in aqueous energy devices”為題Materials Today上發表。

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            圖文介紹

            范紅金&周遙Materials Today綜述:從構-效關系出發討論MOF在水系能源器件的應用!

            圖1 將MOFs及MOFs衍生物用于水系能源裝置的期刊出版物數量

            由于金屬節點和有機連接體的多樣性,MOF可以精確地調整化學組成、框架及孔結構,以實現有針對性的應用。此外,MOFs可以生成具有特定繼承結構的衍生物,這進一步擴展了其應用。因此,MOFs及其衍生物被認為是與能源相關應用的有前景的候選材料,如圖1所示為將MOFs及MOFs衍生物用于水系能源裝置的期刊出版物數量。

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            圖2 MOFs及其衍生物在超級電容器和堿性鋅電池中的應用:(a)Ni-MOF和Ni/Co-MOF的合成過程示意圖及(b)不同電流密度下的比電容;(c)DMOFs的合成過程示意圖及沿(0,0,1)表面的3D Ni-DMOF-ADC的結構示意圖;(d)Ni-MOF-74的晶體結構及Ni-MOF-74@CNTF的電子/離子轉移過程;(e)Ni-MOF@CNTF//Zn與Ni-MOF粉末//Zn的電化學性能比較。

            水系超級電容器

            在水系超級電容器中,對于原始MOFs,通過離子取代以及引入多種金屬可以增加MOFs活性中心的數量,從而提高超級電容器的電化學性能。一般情況下,引入的多金屬離子應具有相似的離子半徑,這有利于保持MOFs的初始結構。此外,與單一金屬離子相比,多金屬離子會產生更多的氧化還原金屬位點以及更大的離子傳遞通道,有效提高超級電容器的比容量。例如,蒲公英狀的空心Ni/Co-MOFs具有兩個金屬活性中心(圖2a),在電解質中提供了更多的活性位點,促進反應可逆、快速進行。相應地,如圖2b所示,Ni/Co-MOFs在10 A g-1時仍能表現出高的保持率(89%)。對MOFs進行后處理還可以產生廣泛的MOFs衍生物,包括多孔碳、金屬氧化物、氫氧化物、氮化物、碳化物、磷化物以及其他雜化結構。

            除了金屬氧化物或氫氧化物衍生物所產生的贗電容外,雙層電容也會影響超級電容器的儲能過程。此時,電極的高比表面積、合適的孔分布和粒徑是促進電解液擴散過程的關鍵。例如,對有機連接體進行官能化,不僅可以有效地維持原有MOFs的孔隙結構,同時避免其在水溶液中發生結構坍塌。如圖2c所示,使用三種不同的有機分子對DMOF進行官能化,以獲得三種穩定的MOFs(Ni-DMOF-ADC、Ni-DMOF-TM、Ni-DMOF-NDC),在這些改性MOFs中,Ni-DMOF-ADC仍然保持原有多孔結構,水穩定性最高,能夠保證離子的快速擴散。與之相對應,Ni-DMOF-ADC在三個樣品中表現出最高的比容量和循環穩定性。

            堿性鋅電池

            堿性鋅電池是包括Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Ag、Zn-Mn電池在內的一系列堿性鋅基電池。MOFs及其衍生物具有豐富的金屬節點和有機連接體,可作為活性中心與OH發生可逆氧化還原反應。例如,在碳納米管纖維作為自支撐載體,原位生長Ni-MOF-74,可直接作為Zn-Ni電池的無粘合劑陰極。在單電極實驗中,Ni-MOF-74在0.1 ~ 0.5 V電壓范圍內表現出典型的氧化還原峰,表明Ni2+/Ni3+為活性中心。多孔Ni-MOF-74在Zn-Ni電池體系中表現出快速反應動力學,具有1.75?V的高放電平臺和長期穩定性(圖2e)。

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            圖3 MOFs的電荷傳輸模型:(a)MOFs中三種主要的電荷傳輸途徑;(b)Cu/Ni-HAB的結構模型;(c)Ni-HAB電極與其他電極的體積比電容、面積比電容(綠色區域)比較

            MOFs的導電性是超級電容器和Zn-OH電池的另一個重要的性能影響因素。了解電荷傳遞機制是設計導電MOFs(CMOFs)基電極的基礎。在CMOFs中有三種傳遞機制,如圖3a所示,分別為:Hopping、Through-space、Through-bond transport。其中,Hopping機制依賴于電子給體和電子受體之間的電荷流動性,并受到空間距離和能量差的限制。同樣,Through-space機制也依賴于MOFs單元電子給體和電子受體之間的電荷轉移。例如,π-π相互作用為電荷通過直接的空間、軌道重疊傳遞提供了途徑。對于Through-bond transport機制,由于有機和無機組分之間的軌道對稱性、能級的相似性決定了CMOF中連續的配位與共價鍵合,這對Through-bond transport機制的電荷轉移至關重要。

            為了提高電荷密度和遷移率,采用了幾種方法來設計CMOFs。一種方法是選擇合適的金屬節點和有機配體來誘導電子離域。原則上,具有非成對和低自旋電子的金屬節點應該擁有高能電子和空穴。因此,常選擇過渡金屬和堿金屬作為金屬節點。此外,考慮到孔隙結構,MOFs中電荷通常難以Hopping機制進行傳遞,更多的是通過Through-space、Through-bond transport機制進行傳遞。因此,源于有機和無機組分之間的有效軌道重疊,具有強π軌道共軛的配體通常具有較高的電荷密度和遷移率。例如,以HAB作為有機連接體,與不同金屬Cu、Ni進行配位,從而形成亞納米孔和致密骨架,如圖3b所示。由于HAB和金屬節點之間存在強的π-d軌道共軛,Ni-HAB表現出高電導率和充分的離子通道,并顯示出高的體積比電容(760?F?cm?3)。

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            圖4 鉀、鋅離子電池中,MOFs及其衍生物在離子傳輸的結構因素:(a)PB/PBAs的結構及其組分的潛在功能;(b)二水合六氰化鐵鉀的結構單元及(c)其在KIBs的倍率性能;(d)Zn和Fe原子在立方相和菱形相中的配位結構模型;(e)具有{111}與{100}不同晶面比的ZnHCF顆粒的結構示意圖;(f)CoFe(CN)6框架中Zn2+發生可逆嵌入/脫出。

            鉀/鋅離子電池

            水系鉀離子電池(AKIBs)和水系鋅離子電池(AZIBs)作為下一代二次電池而受到廣泛關注??紤]適當的層間效應,面心立方普魯士藍(PB)及其類似物(PBAs)是最適合用于水系金屬離子電池的MOFs材料,通常具有AxMy[B(CN)6]z·mH2O結構,如圖4a所示。

            對于AKIBs,M和B位點可以同時作為反應中心。以K2FeII[FeII(CN)6]·2H2O納米立方為例,如圖4b-c所示,其可在200?mA?g?1下表現出高的放電容量(120?mAh?g?1)。反應過程如下:

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            對于AZIBs,PB/PBAs由于其具有豐富的離子通道、快速的動力學和充分的孔結構而得到廣泛的應用。目前,用作AZIBs正極的PB/PBAs主要有:CuHCF、ZnHCF、FeHCF。如圖4d-e所示,通過共沉淀法合成了三種不同晶體結構的ZnHCF(立方八面體、截角八面體和八面體)。由于立方八面體的晶面取向增加、沸石水含量降低,使得ZnHCF立方八面體具有快速的離子擴散動力學以及結構穩定性,有助于提高比容量以及改善長循環壽命。

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            圖5 金屬類型和配位環境對MOFs催化活性的影響:(a)羧酸鐵框架用于穩定Co2(RCOO)4(H2O2)2團簇;(b)極化曲線;(c)Ni/Fe-BTC的結構模型;(d)不飽和金屬位點的eg軌道;(e)極化曲線;(f)MAF-X27-OH的結構模型;(g)經離子交換后,得到MAF-X27-OH的結構模型;(h)極化曲線。

            鋅空氣電池

            高效的氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)電催化劑可以克服動力學遲緩的問題,從而提高鋅-空氣電池的性能。構建具有優異內在活性的活性位點是提高催化性能的關鍵。MOFs具有可調的金屬節點、配體和孔結構,可以直接提供M-Nx活性位點或生成具有納米活性物種(單原子或納米顆粒)的衍生物。MOFs及其衍生物中活性物種的調控策略包括:(1)在金屬節點和有機連接體中引入多金屬物種;(2)合成后處理;(3)調整最終孔隙尺寸、金屬配位構型和活性物質的吸收構型。

            為了使催化劑在水系電解質中穩定存在,用羧酸鐵Fe33-O)(bdc)3(Fe3)框架作為宿主,用于穩定Co2(RCOO)4(H2O2)2團簇,如圖5a所示,從而取代不穩定的Co基MOF。所得的MOF具有穩定的Fe3框架和Co2活性位點,具有較好的水穩定性,在10?mA?cm?2下OER過電位為283?mV(圖5b)。此外,在雙金屬存在的情況下,通過兩種金屬之間的電子轉移可以優化不飽和金屬位點的eg軌道,從而提高OER性能(圖5c-e)。然而,盡管MOFs中可以摻入其他金屬(如Pt、Re、Ru、Ir、Cu),但它們通常并不適合作為OER和ORR雙功能催化劑。

            除了金屬類型外,MOFs中金屬位點周圍的局部構型可以通過合成后的離子交換過程進行有效調整,從而顯著提高催化活性。例如,如圖5f-g所示,通過離子交換,用OH取代MAF-X27-Cl的Cl,得到MAF-X27-OH,導致Co配位環境發生極大改變。因此,經過改性,MAF-X27-OH在10?mA?cm?2處表現出較低的過電位(圖5h)。

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            圖6 原子級分散電催化劑在OER/ORR以及鋅-空氣電池的應用:(a)ORR/OER中單金屬原子位點的活性比較;(b)由Co-ZIF、Zn/Co-ZIF分別獲得團簇、單原子催化劑的合成示意圖;(c)對映異構手性MOF的結構及其衍生物在鋅空氣電池的應用;(d)在MOF合成過程中,通過控制Zn和Co的比例來調節活性Co物種的尺寸。

            由于大多數MOFs在電催化過程中的穩定性仍較差,因而需要將MOFs進一步處理得到具有高結構穩定性的衍生物。原子級分散(AD)的ORR/OER電催化劑因具有最大的原子利用率和相對穩定的配體結構,常表現出較高的反應活性和選擇性。MOFs可作為AD催化劑的前驅體。AD催化劑中金屬的種類對其催化性能至關重要。圖6a顯示,DFT計算預測Fe、Ir、Mn、Ru和Rh金屬位點具有高的ORR活性,而Co、Rh和Ir位點則表現出高的OER活性。實驗證明,Co和Fe位點往往具有ORR和OER雙功能催化活性。

            盡管Co-Nx-C表現出較高的催化活性,但熱解過程往往會發生原子聚集,降低原子利用率。為避免Co節點發生聚集,可以在原始MOFs中引入其他惰性的金屬節點,如Zn節點以增大Co節點之間的間距,從而在熱解后不需要進一步酸浸處理而可以得到AD催化劑(圖6b)。此外,活性金屬物種的大小對其電催化活性有很強的影響。例如,控制雙金屬ZnCo-ZIFs前驅體中Zn摻雜劑的含量(圖6d),可以實現在N摻雜碳上負載不同尺寸的Co基物種(Co納米粒子、Co團簇和Co單原子)。

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            圖7 對MOFs衍生物的結構進行調整,以增強氧傳輸:(a)孔隙大小對氧輸運的影響示意圖;(b)研究MOFs作為前驅體對衍生碳的組成、孔結構及催化活性的影響;(c)ZIF-8衍生的碳骨架具有大孔-介孔-微孔結構,及其在鋅空氣電池的應用;(d)不同形狀的孔隙中O2傳輸示意圖;(e)ZIF衍生非晶碳電催化劑在鋅空氣電池的應用

            在鋅空氣電池中,O2通過多孔電極有效擴散達到活性位點,通常需要合適的孔結構和空氣電極的疏水性/親水性。一般地,采用RDE對催化劑的活性進行評估時,基于基本的強制對流理論,此時氧傳遞過程不是主要的限制過程。而在鋅-空氣電池中,此時電極處于靜態運行,傳質效果對電池性能影響顯著提高。據報道,孔隙率和總表面積與氧轉移速率成正比。除孔隙度和比表面積外,還應考慮孔隙的結構參數,包括孔隙大小、孔隙分布、孔隙相互連通等。例如,大孔和中孔有利于O2的輸運,而納米孔對活性位點的影響起主導作用。

            MOFs及其衍生物具有高的比表面積、可調的孔徑和可設計的結構,可實現高效傳質。目前,ZIF-8、MOF-5、BMZIF-20和ZIF-67等具有獨特的孔隙結構的MOFs被認為是有前景的催化劑和前驅體。其中,ZIF-8、MOF-5和BMZIF-20衍生的多孔碳具有較高的比表面積,而直接熱解的ZIF-67衍生碳通常具有較低的比表面積和孔隙率(圖7b)。因此,ZIF-67通常與其他MOFs(例如ZIF-8)或其他模板進行結合,以提高其傳質效果。

            圖7c顯示,由ZIF-8衍生的碳骨架具有超大的表面積(2546?m2?g?1)以及合適的大孔、介孔、微孔的分級結構。優化后的孔結構極大促進了物質轉移,應用于鋅空氣電池中,表現出高的比容量(797?mAh?gZn?1),峰值功率密度為197?mW?cm?2。此外,一個開放的孔形狀也能夠增強傳質動力學,如圖7d所示。

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            圖8 用于水系能源裝置的MOF其衍生物的決定性結構參數

            因此,本文重點介紹了MOFs及其衍生物結構參數和結構調整策略的研究進展,并系統分析了MOF結構對水系能源裝置性能的影響。首先,活性中心是決定比電容、催化活性和儲能密度的關鍵因素。通過優化合成工藝和改變金屬節點、配體的類型,可以實現MOFs中活性物種的多樣性。通過調整前驅體MOFs的熱解溫度和氣氛,可以有效地調控MOFs衍生物的活性中心類型和形態。

            其次,物質轉移效果是決定器件倍率性能和循環穩定性的另一個關鍵問題。對于水系能源裝置,MOFs及其衍生物的物質轉移過程主要取決于孔隙結構、特定金屬位置、晶體尺寸和結晶度。這些結構參數可以通過改變連接體長度、退火溫度和氣氛進行調整。

            第三,構建導電MOFs也是一種很有前景的方法來克服電極導電性不足等問題。π軌道共軛配體具有較高的電荷密度和遷移率。通常,典型的金屬配體,如TTF、異質元素取代的苯/三苯衍生的配體,能夠有效促進了MOFs中電子傳遞,從而有效地提高倍率性能、循環穩定性。

            總結與展望

            盡管MOF及其衍生物可以滿足在水系能源裝置中應用的各項基本要求,并在近幾年獲得了巨大的突破,但仍然存在一部分關鍵問題需要解決。

            1、穩定性。水系能源器件要求MOFs在水環境中具有高的穩定性。然而,大多數MOFs對水體系的結構耐受性較低。盡管發展了許多具有極高的化學穩定性、熱穩定性的MOFs,但其穩定性在某些惡劣環境如酸性或堿性下仍然存在不足,需進一步改善。引入合適尺寸的客體分子可能是一個有效的解決策略,用于在不堵塞孔的情況下提高MOFs的結構耐受性。

            2、導電性。盡管已經提出了幾種策略來解決這個問題,但到目前為止大多數MOFs的導電性仍然較差。雖然部分文獻報道MOF納米片可以直接用作電催化劑,但對于塊狀MOF直接用作電池電極時,此時導電性對器件性能的影響將會成為主導因素之一。該問題的有效解決策略有:①發展導電MOFs;②促進導電基底與MOFs之間的電子耦合效應,以增加電荷密度。

            3、MOFs衍生物的結構控制。MOFs衍生物的合成面臨著孔結構控制的難題。盡管大多數衍生物具有較高的比表面積和孔隙率,但在精確調整孔隙形狀和大小方面仍然存在巨大挑戰。由于衍生物只能部分繼承母體MOFs的形態和孔結構,因此熱解后部分初始結構將無法得到保持。因此,未來如果可以實現結構的可控轉變,將有利于我們更好地設計MOFs以期獲得多樣化的電化學性能。例如,將可蝕刻的骨架(例如SiO2)納米澆鑄到MOFs的孔隙通道中,可在熱解過程中有效地保存了原始的MOF結構。

            4、結構-性能的相關性。MOFs的合成條件與結構、電化學性能之間的關系仍然不清晰。使用理論計算將有助于建立MOFs的定量關系,然而,到目前為止,MOFs衍生物的結構模型模擬精度仍非常低。為此,需要進一步使用更高端的儀器結構表征來獲得更加詳細的結構信息。

            總之,MOFs在結構設計及其在水系能源器件中的應用方面取得了巨大的進步。雖然還存在上述挑戰有待解決,但通過實驗與理論相結合,將有利于未來MOFs和衍生物的合理設計與應用。

            文獻信息

            題目:Metal organic framework (MOF) in aqueous energy devices. (Mater. Today, 2021, DOI:10.1016/j.mattod.2021.03.011)

            鏈接:https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.03.011


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