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            Chem. Soc. Rev.綜述:下一代電池中的氧化還原活性分子

            Chem. Soc. Rev.綜述:下一代電池中的氧化還原活性分子

            通訊作者:Jamie M. Cameron、Darren A. Walsh、Graham N. Newton、Lee R. Johnson

            通訊單位:諾丁漢大學、法拉第研究所


            Chem. Soc. Rev.綜述:下一代電池中的氧化還原活性分子

            研究背景

            電能幾乎驅動著我們生活的方方面面,在過去的半個世紀里,電化學儲能(EES)技術的巨大進步——特別是在高效、耐用和高容量可充電電池的開發方面——繼續徹底改變著我們的生活、工作和旅行方式。盡管化石燃料仍然占全球能源需求的80%,但能源儲存技術發展已經開始從有限和環境上不可持續的資源向更清潔和最終實現碳中和的能源經濟過渡。例如,近年來,風能和太陽能等間歇性能源的可再生能源使用量不斷增長,與此同時,人們也十分重視開發具有成本效益的電網規模的EES系統。盡管鋰離子電池(LIBs)成本、續航里程和使用壽命仍然是實現工業化應用的主要限制因素,但是其發展也促進了交通運輸向混合動力和全電動汽車的逐步轉變。因此,為了開發出足夠廉價、耐用、安全、可持續和能源密集的裝置(即能夠儲存相對于其質量/體積的大量能量),使其成為化石燃料的可行替代品,持續創新至關重要。

            Chem. Soc. Rev.綜述:下一代電池中的氧化還原活性分子

            1. 鋰離子電池(最先進的商業技術)與本綜述所涵蓋的主要新興電池技術的相對性能的對比條形圖。

            EES技術中,鋰離子電池由于其高能量密度、循環穩定性和較低的自放電而長期被視為基準電池。鋰離子電池是在20世紀80年代發展起來的,建立在鋰金屬電池的基礎上,并于20世紀90年代初由索尼和A&T公司首次實現商業化,自此,鋰離子電池已經成為地球上最普遍的技術之一。所有鋰離子電池都采用相同的“搖椅”原理,即攜帶電荷的Li+通過兩種插層電極材料(通常是過渡金屬氧化物或基于聚陰離子的正極和石墨負極)之間的電解質介質穿梭,通過外部電路以驅動電子。在學術界和工業界幾十年的共同研究中,器件性能得到了穩步的提高,其中最好的一種是目前接近最大電池比能量(即每單位質量儲存的能量)約為300 W h kgcell-1(見圖1)。近年來,許多優化策略都取得了成功,因此LIB技術開始接近其極限(插層化學最終限制了其可實現的能量密度)。

            這些因素促使人們對采用更高能量密度金屬或合金基負極的新型“超越鋰離子電池”技術的開發產生了更大的興趣。目前正在研究許多方法,探索一系列不同的負極材料(通常是鋰、鈉、鎂、鋁、鈣和鋅)和輕質硫基(即氧和硫)正極。與成熟的LIB技術相比,這些方法仍處于初級階段。最有希望的比能量由鋰-空氣(Li-空氣)和鋰-硫(Li-S)電池提供,它們能夠實現約1400 W h kgcell1610 W h kgcell-1的顛覆性轉換能量密度,分別通過超高容量金屬鋰負極與硫族元素正極(O2或S)的組合。圖1總結了當前商用最先進電池和新興下一代技術的相對性能。在設備中,考慮到組件和系統開銷,這將導致實際比能量超過450 W h kg1,而鋰離子電池的實際比能量為165 W h kg1。


            Chem. Soc. Rev.綜述:下一代電池中的氧化還原活性分子

            成果簡介

            本綜述介紹了溶解性氧化還原活性分子的發展如何推動三種最有前途的“下一代”電池技術的發展(鋰-空氣、鋰-硫和氧化還原-液流電池)。氧化還原活性分子在鋰-空氣和鋰-硫電池中起著中間體的作用,在電極和基底系統之間穿梭充電,改善了電池的性能。與此相反,它們在液流電池中則充當儲能元件。然而,在每種情況下,分子物種的性能都與其溶解度、電化學和化學穩定性以及氧化還原電位密切相關。在這里,作者描述了在這些電池技術中使用氧化還原活性分子的關鍵例子,并討論了在這些應用中開發和使用氧化還原活性分子所帶來的挑戰和機遇。來自諾丁漢大學&法拉第研究所的Jamie M. Cameron,Darren A. Walsh,Graham N. NewtonLee R. Johnson等人合作在國際知名期刊Chem. Soc. Rev.上發表了題為“Molecular redox species for next-generation batteries”的綜述文章。


            Chem. Soc. Rev.綜述:下一代電池中的氧化還原活性分子

            圖文導讀

            1. 鋰-空氣電池

            -空氣電池因其卓越的理論比能量密度(3505 W h kg1)而備受關注,這是目前正在開發的“超越鋰離子”電池中理論比容量最高的。電池由多孔正極(陰極)、鋰負極(陽極)和非水溶劑基電解質組成(圖2a)。在放電過程中,O2在正極被還原成Li2O2,鋰金屬電極被氧化成Li+。這種化學反應不同于LIB(Li+離子插入到金屬氧化物中)中的化學反應,因為多孔正極中形成了新相Li2O2。超氧鋰(LiO2)也被報道為一種放電產物,雖然不太常見,但通常需要功能化的碳電極來促進超氧物的形成,從而抑制過氧化物。正極缺少重過渡金屬元素減輕了大部分的質量,這是鋰-空氣電池極高比能量的來源。然而,在實際的鋰-空氣電池中,需要額外的組件,如氣體處理系統(設備平衡)來向電池輸送干空氣,從而導致實際能量密度可以達到>500 W h kgsystem-1的系統水平。在放電結束時,電池要求Li2O2占碳電極體積的60%,同時盡量減少負極中過量的鋰。

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            2.a)鋰-空氣電池在放電過程中的示意圖;(b)突出了高過電位的典型電池循環行為;(c)突出了形成Li2O2的關鍵表面和溶液機制的示意圖;(d)示意圖強調了氧化還原中間體(RM)在放電過程中引導溶液機制的作用,以及在充電過程中使絕緣Li2O2顆粒重新氧化的作用。

            RAMs作為氧化還原介體已被研究人員認為解決這些挑戰的關鍵工具。通過將電極上的電化學還原與Li2O2的形成解耦,促進溶液相機制超過表面限制,它們可以有效地防止鈍化電極表面(圖2d)。RM不是直接在正極還原O2,而是首先被還原并從正極擴散,然后可以減少溶液中的O2,從而作為一個氧化還原載體(圖2a)。由此產生的O2可通過第二次RM或不成比例的進一步還原,最終形成Li2O2,這發生在溶液相,大大提高了電極的可獲得表面積,從而提高了電池的整體容量。然而,應該注意的是,簡單的氧化還原載體不能完全停止表面鈍化,因為LiO2中間體的直接還原仍然可以發生在電極上。這里,需要能夠充當氧化還原催化劑(能夠通過介體-LiO2絡合物將O2還原為Li2O2)的RM(圖2b)。此外,盡管促進溶液相機制緩解了低放電容量的問題,但它也加劇了電池可循環性差的問題,因為溶液中形成的任何Li2O2,往往與正極接觸不良,因此在充電時不能再氧化。

            2. 鋰-硫電池

            與鋰-空氣電池技術的發展相對應,得益于硫元素(1672 mA h g-1)的高理論容量以及天然豐度和低成本,鋰-硫電池也已成為能夠替代鋰離子電池的一種非常有前景的替代品,該系統的理論比能量可以達到2567 W h kg1(使用鋰金屬負極/硫正極)。該電池系統使用鋰金屬負極,將硫或硫化鋰負載在導電載體上作為正極,并依靠硫(S8)和硫化鋰(Li2S)的相互轉化來提供能量。典型的正極由3D碳結構組成,其中包含絕緣硫/硫化物。將含有Li+、通常為1 M鋰雙(三氟甲烷)磺酰亞胺(LiTFSI)和1–5 wt% LiNO3的電解液溶解在1,3-二氧雜環戊烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的1:1混合物中。LiTFSI在兩個電極之間提供離子導電性,并且使用LiNO3作為添加劑以穩定鋰金屬界面(圖10a)。盡管鋰-硫電池具有極其優異的理論性能,但將其轉化為能夠取代鋰離子電池的商業應用電池仍然具有挑戰性。為了可行,實際電池必須包含2:1的S/C體積比,在1 mL gsulfur-1的最大電解液體積下運行,并在放電時實現接近60%的S→Li2S轉換效率。

            S8和Li2S之間的電化學途徑很復雜,在考慮電池的設計和優化時,這是一個相當大的挑戰。在放電過程中,循環性S8的減少導致開環現象,產生了長鏈線性多硫化物Li2Snn=5–8),導致電壓在~2.35 V vs. Li+/Li處出現第一個穩定平臺。隨后長鏈多硫化物的電化學還原(以及相關的化學反應)導致短鏈多硫化物的形成(n=2–5),導致在~2.1 V vs. Li+/Li處出現第二個平臺。完全放電后會產生不溶性末端還原產物Li2S2和Li2S(圖10b)。這一過程在充電時被逆轉,Li2S的逐步氧化和鏈式生長使S8發生變化,產生無特征的傾斜充電曲線。理想情況下,這些過程將遵循線性電化學還原途徑,然而,高階聚硫化物(n=5–8)可經歷電化學反應和化學歧化反應以及歸中反應,生成包含各種不同聚硫鏈的復雜混合物。此外,低階聚硫化物(n=2–4)具有類似的吉布斯能,因此在任何程度的放電中都沒有一種物質占主導地位。

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            3.a)Li–S電池示意圖,顯示S8還原的主要途徑(b)Li–S電池的典型循環曲線(放電/充電)。

            在不同放電程度下對電解液的1H NMR和UV-vis光譜研究表明,反應中間體已從鋰多硫化物轉變為甲基化多硫化物(圖4)。這一點很重要,因為CH3SLi和其他不溶性鋰有機多硫化物的表面鈍化優先于Li2S,使得其在充電時具有優越的氧化還原動力學。進一步的研究表明,當使用高硫負載正極(70 wt%)時,由于放電產物的表面鈍化,獲得了較低的初始容量(1361 mA h gsulfur-1),但長期容量保持率得到了顯著提高。

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            4. 示意圖顯示了使用含DMDS的電解液(右)與傳統電解液(左)時的介導放電機制。

            3. 氧化還原液流電池

            與上述電池相反,RFBs通常使用RAMs作為其主要電荷載體(CC),使得RAMs對這種類型的電池的性能至關重要。典型的RFB電池如圖5所示,其中溶解的CCs儲存在外部儲液罐中,并通過電化學電池進行泵送,根據需要對電池進行充電和放電。這些正電解質和負電解質(有時分別稱為陰極電解質/正電解質和陽極電解質/負電解質)在電池中通過多孔分離器或離子導電膜分離,促進了電池腔室之間交換電荷平衡的電解質離子。在RFBs中使用RAMs作為儲能機制將容量(通過全部貯存容量)與功率(通過集流體的尺寸和電池設計)分離,使得電池易于擴展,并且更適用于電網規模的應用。

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            5典型RFB在放電條件下運行的示意圖。正負電解質從儲槽循環并通過電化學電池時的氧化還原反應。

            高通量計算篩選方法也被用于評估醌及其衍生物的結構-性質關系。醌作為正電解質的應用需要進行仔細的分子設計,以獲得足夠正的氧化還原電位和電化學穩定性。Janek,Schr?der及其同事研究了如何通過改變醌骨架來調節分子的電子密度和氧化還原電位。氮在萘醌的芳香環中的摻入,導致二羥基鄰苯二甲嗪(DHP)的氧化還原電位與1,4-氫萘醌相比發生342 mV的正移。研究了DHP及其兩種衍生物5,8-二羥基-6-甲氧基-2,3-鄰苯二甲酸二嗪(DHP(MeO))和5,8-二羥基-6,7-二甲基-2,3-鄰苯二甲酸二嗪(DHP(Me)2)的電化學性質(圖6),作為水系RFBs的潛在正電解質。選擇DHP(Me)2可以穩定CC對醌芳環的親核攻擊。這具有通過Michael添加抑制分解的預期效果,并且顯著提高了循環時的容量保持。

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            6. 鄰苯二甲酸二氫嗪及其衍生物在1 M H2SO4電解液中的循環伏安圖。

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            總結與展望

            本文重點介紹了新興的電池技術,這些技術可能在其特定能量(鋰-空氣和鋰-硫)和可擴展性/壽命(氧化還原流)方面提供顛覆性的轉換性能。這些技術和“傳統”電池系統在工作原理和性能方面的主要區別為其通常更多地依賴于溶液相反應,而不是固態化學。氧化還原中間體可以在一定程度上緩解鋰-空氣電池所面臨的這些問題,延長循環壽命,從而提高電池的容量。氧化還原液流電池中的氧化還原活性分子與鋰-空氣和鋰-硫電池中的氧化還原活性分子起著不同的作用,但面臨的挑戰往往是相同的——在電池的工作條件下保持化學和電化學的穩定性。值得注意的是,任何設計用于液流電池的分子電荷載體也必須滿足嚴格的可擴展性和成本目標。

            無論目標電池技術如何,研究開發新的氧化還原活性中間體需要同時優化幾個因素。必須調整中間體的化學結構,使其能溶于高濃度的電解質中,同時保持化學和電化學性質穩定且不易揮發。作者相信,只有通過電化學、材料和電池領域的研究者與合成化學領域的研究者之間進行廣泛的合作,才能在這一領域取得真正的進展。

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            文獻鏈接

            Molecular redox species for next-generation batteries. (Chem. Soc. Rev., 2021,DOI: 10.1039/d0cs01507e)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/ DOI: 10.1039/d0cs01507e


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