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            谷猛&鄧永紅&李巨AM:冷凍電鏡揭示SEI中Li2CO3穩定性差的機理

            谷猛&鄧永紅&李巨AM:冷凍電鏡揭示SEI中Li2CO3穩定性差的機理

            研究背景

            谷猛&鄧永紅&李巨AM:冷凍電鏡揭示SEI中Li2CO3穩定性差的機理

            一直以來,得益于其最高的理論比容量(3860 mAh g-1)和最低的電化學勢(-3.04 V),鋰金屬電池吸引了廣泛的關注。研究表明,固體電解質界面相(SEI)的結構、化學、電子和機械性能對鋰金屬電池的循環穩定性起著關鍵作用。長期以來,聚陰離子化合物(Li2CO3和Li2SO4)被認為是SEI的重要組成成分,起著電子絕緣的作用。然而,在熱力學上,存在以下反應:

            谷猛&鄧永紅&李巨AM:冷凍電鏡揭示SEI中Li2CO3穩定性差的機理

            從而使得具有較大的可使聚陰離子向右側分解的驅動力。同時在傳統鋰離子電池中,Li2CO3和Li2SO4在與石墨負極直接接觸時也不穩定,自由電子可以從所述負極隧穿到任何地方。此外,因為Li2O和Li2S是寬帶隙絕緣體,如果存在,它們更可能是電子絕緣聚陰離子化合物的“最內層” SEI成分。然而,方程式(1)和(3)中的分解產物之一LiC6或LiCx不具有電子絕緣性,同時由于此類金屬相的曲率半徑極小,可能會通過尖端增強的電子發射來促進電子隧穿。因此,與Li2SO4相比,Li2CO3至少在內部不會是一種非常穩定的SEI成分,對含有Li2CO3的SEI在原子級上的明確成像和分析勢在必行。

            成果簡介

            谷猛&鄧永紅&李巨AM:冷凍電鏡揭示SEI中Li2CO3穩定性差的機理

            近日,南方科技大學谷猛教授和鄧永紅副教授,以及美國麻省理工學院李巨教授(共同通訊作者)Adv. Mater.上發表了題為Poor Stability of Li2CO3 in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy的論文。該工作基于三種碳酸鹽電解質(EC/DEC,EC/DEC+2%DTD(硫酸乙烯酯),EC/DEC+2%PS(1,3-丙磺酸內酯))中生長的SEI結構,利用超低電子劑量的Cryo-TEM,實現了對SEI的成分及其空間排列的直接原子成像,揭示了Li2CO3作為SEI成分的穩定性差的原因,以及添加劑對SEI形成的影響。研究結果表明,可能由于碳和氧雜質的存在,許多沉積的鋰金屬具有非晶原子結構,同時結晶的Li2CO3不穩定,且與鋰金屬接觸時易于分解。此外,分布在外部SEI中的Li2CO3也會連續地與電解質發生反應以產生氣體,從而產生動態演化和多孔的SEI。進一步表明,含硫添加劑使SEI優先產生Li2SO4,以及過鋰化的Li2SO4和氧化鋰,將Li2CO3封裝在中間,從而限制SEI增厚,類似于在固態電池中保護電化學穩定性窗口窄的固態電解質,延長電池壽命10倍以上。SEI梯度非晶態組分(聚合物→無機→金屬)和結晶相組分的空間映射為設計電解液添加劑提供了指導。

            研究亮點

            谷猛&鄧永紅&李巨AM:冷凍電鏡揭示SEI中Li2CO3穩定性差的機理

            (1)利用超低電子劑量的Cryo-TEM,揭示了Li2CO3作為SEI成分的穩定性差的原因;

            (2)研究表明,含硫添加劑有助于SEI的穩定,延長電池壽命10倍以上;

            (3)SEI梯度非晶態組分(聚合物→無機→金屬)和結晶相組分的空間映射為設計電解液添加劑提供了指導。

            圖文導讀

            谷猛&鄧永紅&李巨AM:冷凍電鏡揭示SEI中Li2CO3穩定性差的機理

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            圖1 (a)商業化EC型電解液中沉積的鋰枝晶的整體cryo-HRTEM圖像;(b)(a)中用白色標記區域的電子衍射圖;(c)晶體鋰枝晶代表性cryo-HRTEM圖像;(d)無序非晶態鋰枝晶代表性cryo-HRTEM圖像;(e,h)在商業化EC電解液中沉積的鋰枝晶Cryo-TEM圖像;(f,i)在含PS的電解液中的圖像;(g,h)在含DTD的電解液中的圖像。

            圖1a展示了整體的cryo-HRTEM圖像,所形成的鋰枝晶長度高達數十微米,直徑范圍從100 nm到大約500 nm,并且原子結構是非晶態或結晶。如圖1b所示,所選區域的電子衍射顯示出無定形鋰枝晶,從而顯示出生長的鋰枝晶晶體包含一部分無序的非晶態鋰金屬相,稱為LiAmor。同時,圖1c中的高分辨率cryo-HRTEM圖像顯示了具有代表性的晶體枝晶區域。相比之下,圖1d顯示了一個具有代表性的非晶枝晶區域,內部分布著小的Li2O晶體島(3-5nm)。利用Cryo-TEM可以直接進行原子級成像,以了解當所用的液體電解質包含不同的添加劑時,Li金屬和SEI的形貌和原子結構如何變化。在不含添加劑的普通碳酸鹽電解液情況下,鋰枝晶生長更具方向性(圖1e),以及SEI層厚且多孔(圖1e,h)。然而,在含有DTD添加劑的電解質下,鋰枝晶生長更加各向同性(圖1g),以及SEI層更薄、多孔更少和更均勻(圖1j)。SEI表現出多孔結構,這可能是由SEI形成過程中的CO2氣體釋放引起的。圖1h的放大圖表明,SEI層非常不均勻,晶體層頂部為氣泡狀非晶有機層(厚度高達≈30nm)。內部無機SEI層的厚度為20至30nm。此外,圖 1f– i是在含PS的電解質(EC/DEC+2%PS)中鋰枝晶的Cryo-TEM圖像。在含PS和含DTD的電解質中形成的35 nm厚的SEI層,在DTD中形成的鋰金屬突起呈圓形(圖 1g),與PS中的帶狀鋰枝晶形成鮮明對比(圖 1f)。以此表明DTD添加劑可以抑制鋰金屬的定向生長。

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            圖2 a)使用不同的電解液,Li|Li對稱電池在1 mA cm-2的電流密度下的性能;(b)不同電解液下,Li|Li電池在20-26 h的電壓曲線;(c)具有DTD/PS電解液的Li|Li對稱電池在200-206 h的電壓曲線。 

            由于含DTD的電解液有助于提高SEI的穩定性,并能夠抑制鋰枝晶的生長和氣泡的產生。因此,通過組裝具有三種不同添加劑的電解液(DTD/PS/BLANK)的Li|Li對稱電池,探究結構和電池性能的關系。實驗表明,空白電解液(不含添加劑的EC/DEC)在20小時內性能迅速衰減(圖2a、b),而使用DTD/PS作為電解液添加劑能夠提升電池的循環穩定性,且具有更小的極化(圖2c)。

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            圖3 使用電子劑量≈100 e ?-2得到的空白(EC/DEC)電解液的Cryo-TEM圖像和SEI結構的元素組成。(a)SEI的相組成;(b)相應區域的HRTEM放大圖像;(c,d)Li2CO3晶體的HRTEM和FFT ;(e,f)Li2O晶體的HRTEM和FFT;(g)EELS元素圖譜;(h)在空白(EC/DEC)電解液中,從Li和SEI表面得到的C K-edge的EELS 。

            了驗證SEI中無機層的原子結構,作者基于空白EC/DEC電解質對SEI進行了原子分辨率的Cryo-TEM成像(圖3)。研究表明,快速傅里葉變換(FFT)揭示了SEI的晶體部分主要包含Li2CO3Li2O(圖3a),Cryo-TEM圖像(圖3b)進一步顯示SEI的頂層包含結晶Li2CO3(藍點區域)和底層包含結晶Li2O(紅點區域),并通過相應的FFT模式鑒定(圖3c-f)。為了更準確地觀察金屬鋰,晶體Li2CO3,Li2O和其他物質梯度分布,進行了cryo-EELS。從圖3g中觀察到C以較高的濃度分布在SEI的外層中,而O分布在SEI的所有部分中。此外,C K-edge光譜(圖3h)在290 eV有一個寬峰,這表明碳很可能是Li2CO3。EELS與Cryo-TEM圖像和衍射結果一致,證實了當電解質中未添加任何添加劑時,Li2CO3位于外部,而Li2O可能位于SEI的底部。從EELS映射來看,空間滲透的無定形區包含Li,O和可能的C元素。鋰化過度的Li2CO3產物(Li2O加LiCx)可能構成SEI中與鋰直接接觸的非晶態,如圖3a中白色突出顯示 。

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            圖4 (a)在(EC/DEC+2%DTD)電解液中SEI的Cryo-HRTEM圖像;(b,c)Li2SO4晶體的HRTEM和FFT;(d,e)Li2CO3晶體;(f,g)Li2O晶體;(h)EELS元素映射;(i)C和S以及O和C的復合元素分析;(j)從Li到SEI表面得到的S和C K-edge的EELS 。

            進一步研究表明,SEI中Li2O和Li2CO3晶體的分布隨添加劑的不同有較大差異。如圖圖4所示,通過Cryo-TEM和EELS分析了添加DTD的電解液(EC/DEC+2%DTD)中SEI的形成,其成分包括Li2CO3,Li2SO4和Li2O晶體,且頂層主要為Li2O(紅色區域),中間層主要為Li2CO3(藍色區域),頂部為Li2SO4(黃色區域)。在Li2CO3之下,還有一層Li2O和無機非晶態(LixO,LixS和 LiCx)與鋰金屬接觸,這有助于穩定整個SEI并為電子隧穿提供屏障。為了探測更大尺度的Li2CO3,Li2SO4和Li2O的分布,使用EELS跟蹤具有納米尺度分辨率的Li、O和C的S-edge和S的L-edge(圖4j),從不同的C和S峰值強度來看,Li2SO4在SEI頂部的分布似乎大于Li2CO3,這與HRTEM的結果一致。DTD在電解液中反應并生成Li2SO4,該Li2SO4可以掩蓋某些Li2CO3晶相。Li2SO4層和Li2O似乎抑制了Li2CO3和電解質之間的進一步反應,從而穩定了SEI和具有循環穩定性。

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            圖5 在(EC/DEC+2%PS)電解液中得到的SEI結構的Cryo-HRTEM圖像;(a)SEI的HRTEM圖像;(b,c)Li2SO4晶體的HRTEM和FFT ;(d,e)Li2CO3晶體;(f,g)Li2O晶體;(h)EELS元素圖譜;(i)C與O以及C與S的EELS元素圖譜;(j)從Li到SEI表面得到的S和C K-edge的EELS。

            此外,圖5展示了在含PS的電解質中形成的SEI的Cryo-TEM圖像分析?;趫D5b-g中的FFT分析,SEI中包含結晶Li2CO3、Li2SO4、Li2O和無機非晶相。與含DTD添加劑的電解液相比,Li2CO3Li2O的分布較不規則。研究表明,SEI頂層包含Li2CO3(藍色區域)和Li2O(紅色區域),而Li2SO4(黃色區域)晶體不能完全屏蔽Li2CO3晶體。在SEI的外層中仍然有一部分Li2CO3晶體形成,這會導致氣體形成并不斷地使SEI失去機械穩定性。圖5h顯示了Li,O,S和C的分布,在SEI處獲得的Li、C、S和O K-edge結構如圖5j所示,也證實了這也表示了Li2CO3、Li2SO4、Li2O的形成,且Li2CO3、Li2SO4隨機混合,這與冷凍TEM結果一致。

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            圖6 (a-c)在具有空白電解質的鋰金屬電極上形成SEI的示意圖,由于LEDC和Li2CO3的連續分解,鋰金屬表面還有大量的氧化鋰。一旦接觸鋰金屬表面,Li2CO3將會分解,鋰金屬的部分暴露導致連續反應;(d-f)使用DTD電解質添加劑形成SEI可以極大提高SEI的穩定性,DTD產生Li2SO4,覆蓋Li2CO3并抑制Li2CO3和電解質的分解。

            研究表明,空白電解液中的SEI是動態變化的,不斷消耗可循環的鋰和電解液(圖6a-c)。在SEI形成的初始階段,電解質分解為Li2C4H4O6(LEDC)、CO2、Li2CO3和Li2O。CO2氣體增加了鋰金屬上形成的SEI的孔隙度,并降低了其鈍化能力,接觸鋰金屬的Li2CO3在鋰表面產生過鋰化相Li2O和LiCx。這些反應使SEI層的厚度不斷增加,從而縮短了電池的循環壽命。使用含硫的添加劑(PS和DTD),所得的SEI變得更穩定,電解液的消耗減少。除了LEDC,Li2CO3和Li2O之外,添加DTD還產生了Li2SO4。Li2SO4和Li2O可以屏蔽并且抑制Li2CO3在表面上的進一步分解。相比之下,PS產生的Li2SO4的量少于DTD,因此,其對Li2CO3的保護作用不那么強。帶有PS和空白電解質的SEI在表面上僅部分覆蓋Li2CO3。

            總結與展望

            谷猛&鄧永紅&李巨AM:冷凍電鏡揭示SEI中Li2CO3穩定性差的機理

            了深入理解電子絕緣和跨SEI組分的Li+輸運,作者首先針對不同的電解質配方精確確定SEI中的納米級相分布。使用像差校正后的Cryo-TEM,拍攝了原子級圖片,顯示了鋰金屬負極上SEI成分的組成和確切分布。研究表明,Li2O或過鋰化的非晶相(LiOx,LiCx,LixS)始終可以緩沖Li2CO3Li2SO4,使其不直接接觸鋰金屬。同時,添加劑中的硫含量和由此產生的Li2SO4晶體對于穩定SEI至關重要,決定了電池的循環能力。在沒有添加劑的情況下,外部SEI層中裸露的Li2CO3會與電解質連續反應,導致循環性能變差。然而,添加含硫的DTD添加劑會產生大量的Li2SO4,它及其過鋰化產物(Li2O和無定形LixS和LixO)可以安全地將Li2CO3夾在SEI中間。本文的研究揭示了含硫添加劑的工作原理,理解了SEI中的非晶和結晶組分結構,為更好的電解質設計提供了新的方向。

            文獻鏈接

            谷猛&鄧永紅&李巨AM:冷凍電鏡揭示SEI中Li2CO3穩定性差的機理

            Poor Stability of Li2CO3 in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202100404)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100404


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