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            中南大學梁叔全教授AM:表面擇優晶面用于穩定且可逆的鋅負極

            中南大學梁叔全教授AM:表面擇優晶面用于穩定且可逆的鋅負極

            研究背景

            水系鋅離子電池具有高容量,低成本和高安全性,使其成為最有前途的新型儲能體系。但鋅枝晶,析氫和鋅腐蝕問題難以解決。由于鋅負極表面發生Zn2+/Zn剝離/沉積,其電化學特性可能主要受表面原子結構的影響,然而由晶面引起的電化學性能差異,其背后的機理仍然相對不清楚。

            中南大學梁叔全教授AM:表面擇優晶面用于穩定且可逆的鋅負極

            圖 1、擇優取向晶體對Zn沉積的影響。a)金屬Zn結構。b)Zn(100)和c)(002)面表面原子排列和電子等勢面。(d)(002)和(100)面在充放電過程中的示意圖。

            成果簡介

            近日,中南大學梁叔全教授(通訊作者)Advanced Materials上發表了題為“Surface‐Preferred Crystal Plane for a Stable and Reversible Zinc Anode”的論文。該論文報告了一種新穎穩定且可逆的Zn負極,其具有表面擇優的(002)晶面。通過理論分析和實驗表明,具有更多(002)面的鋅負極無枝晶,副產物產生,且析氫現象減弱。組裝的對稱電池具有長循環壽命和高平均庫侖效率,全電池使用壽命超過2000次。這項工作為用于大規模儲能的高性能鋅負極設計提供了新的見解,并有可能應用于其他金屬負極。該論文的第一作者為Miao Zhou。

            研究亮點

            (1)通過理論分析和實驗證明,揭示了鋅負極的表面結構特征與界面反應之間的內在聯系。

            (2)對于具有更多(002)面的Zn負極,Zn沉積傾向于沿水平方向,且在充放電過程中發生的副反應更少。

            (3)組裝的對稱電池具有500小時以上的長循環壽命和97.71%的高平均庫侖效率,并具有較長的循環穩定性和可逆性,全電池使用壽命超過2000次。

            圖文導讀

            一、鋅負極的制備及結構特征

            (002)面是由軋制變形產生的。具有原子密堆積的Zn(002)面趨向于平行于鋅片,并優先暴露以最小化其表面自由能。這種密堆積晶面通常具有更高的原子配位,更緊密的原子鍵,因此具有更低的溶解趨勢。XRD圖說明Zn的衍射峰主要為(002),(100)和(101)面。使用以下公式計算每個晶面的相對織構系數(RTC)。

            結果表明(002)面的RTC比(100)的高,表明更多的(002)面暴露于Zn(002)。(100)面的RTC降低,表明更多(100)面暴露于Zn(100)。從相應的Zn樣品的極圖,Zn(002)中(100)面和(002)面的極強度分別為4.08和10.29,(100)面極強度增強,而鋅(100)的(002)面則減弱。結果進一步驗證了平行于表面的Zn(002)中優先暴露的(002)面。

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            圖 2、鋅負極的表征和理論模擬。a)XRD和b)相應擬合RTC。c)Zn負極的(100),(002)和(101)極圖。d)Zn在Zn(100)和Zn(002)表面上不同位置的吸附。e)HER自由能圖。f)從不同表面剝離鋅的能量比較。

            二、鋅負極界面反應的理論和實驗分析

            在原子水平上進行了理論分析和DFT計算。具有光滑等電位表面和緊湊結構的Zn(002)面為Zn沉積提供了更有利的位置,有效地延遲了初始枝晶形成。DFT結果表明(002)面可以在早期提供一個特殊的沉積位置,因為(002)平面與Zn之間具有更強的吸附能。因此,Zn2+均勻且平行于(002)面沉積,在隨后的循環中保持水平生長。通過改變表面原子結構引起Zn微晶從垂直取向向平行于電極表面的取向生長;Zn枝晶沒有出現在Zn(002)負極上。但是,Zn(100)的表面對于Zn枝晶聚集具有不均勻的電場,其中Zn2+傾向于在Zn(100)層的頂部上引發單個形核點,隨后繼續垂直增長。

            除了鋅枝晶外,當使用水系電解質時,鋅負極還具有低的庫倫效率(CEs)。一個重要的原因可能是界面副反應,包括析氫(HER)和腐蝕反應。為了進一步了解HER性能增強的機理,DFT被用于計算H在鋅負極上的吸附自由能。H原子的熱中性吸附意味著HER具有很高的活性。Zn(100)負極的氫吸附自由能接近熱中性。相反,Zn(002)峰增加,表明通過增加暴露在Zn負極表面的(002)面可以抑制HER。Zn(002)負極的耐蝕性也可以得到改善,并伴隨著HER的抑制。鋅(002)的損失能為1.847 eV,而鋅(100)的損失能為1.651 eV,表明鋅之間可能存在明顯的離子間吸引。因此(002)面具有更強的化學鍵,可防止Zn腐蝕。電荷分布模型和DFT模擬結果共同證實了Zn(002)負極的特性,這些特性決定了沿a-b平面均勻沉積Zn并減輕了副反應。

            為了驗證鋅沉積機理,在對稱電池上進行了計時電流法(CA)表征。在CA中,恒壓下電流密度隨時間的變化可以靈敏地反映成核過程和表面變化。在2D擴散過程中,吸附離子沿表面橫向擴散,找到最有利于電荷轉移的位置。3D擴散意味著在2D表面擴散受約束的情況下,表面上吸附的Zn2+被局部還原為Zn0。在-150 mV的恒壓下,Zn(002)的電流曲線在短時間的2D擴散后幾乎保持不變,反映了成核后恒定的3D擴散過程。Zn(100)的線性增加曲線顯示了二維擴散過程和枝晶不均勻生長,這是由于“尖端效應”優先積累到較高的活性位點并垂直生長的緣故。鋅沉積質量也可以通過成核超電勢來確定。成核超電勢在某種程度上與電流密度成正比。負極側析氫干擾了正常的充電過程。結果導致局部pH值變化增加了負極表面副產物的積累。HER是通過線性掃描伏安法(LSV)進行測量的,因為Zn的腐蝕和沉積不可避免地會與析氫競爭。Zn(002)明顯降低了析氫反應的電流密度,特別是在鋅沉積范圍之前。根據Tafel方程,對于Zn(002)負極,相應的析氫交換電流密度(IH2)幾乎是Zn(100)的九分之一,這進一步證明了其避免氫吸附和生成H2的能力。光學圖像顯示,許多黑坑位于粗糙的Zn表面上,并且許多氫氣泡圍繞Zn(100)負極。由于靜電吸引,離子達到有限的溶解度,導致副產物形成并進一步降低了庫侖效率。Zn(002)負極表面經過十多個Zn剝離/沉積循環后仍然保持光滑,并且幾乎沒有氣泡而在Zn(100)電極中出現Zn枝晶。電化學性質表明,由于(002)面的表面更光滑且原子結合力更強,因此Zn(002)適合抑制Zn枝晶并改善CE。

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            圖 3、鋅負極的電化學性能。a)計時電流圖(CAs)。b)在電流為0.5、1.0、2.0和5.0 mA中比較Zn(100)和Zn(002)對稱電池的成核超電勢。c)鋅負極的線性掃描伏安法(LSV),以及d)相應的Tafel曲線。e)相應電極的電活性表面積,離子電導率和腐蝕電流。鋅電極的光學和SEM圖像:經過十次剝離沉積循環后的f)Zn(100)和g)Zn(002)。

            三、Zn/Zn對稱電池的電化學性能及機理分析

            與Zn(100)相比,Zn(002)負極電池顯示出低得多的極化。Zn(002)可以維持1000次循環,電壓-時間曲線非常穩定,而Zn(100)則表現出較大的波動和逐漸短路。在早期,Zn(100)和Zn(002)在每種電流密度下均表現出相似的超電勢。但是,在長循環中,鋅(100)的過電勢遠小于鋅(002)的過電勢。這可能歸因于初始循環后在Zn(100)的表面形成Zn尖端,這有利于形成更多的活性位點和離子流濃度。但是,這加劇了Zn(100)的不均勻沉積,并降低了其電化學性能。相反,即使增加充放電過程的容量也可以使Zn(002)負極對稱電池循環壽命維持200小時以上,并且對界面結構和形態幾乎沒有影響,而(100)面電池則觀察到了嚴重的短路。這可能歸因于與鋅沉積同時發生的嚴重副反應。在充放電過程中Zn(100)負極上形成了大量帶有明顯尖端的不均勻沉積物。這表明表面原子結構在抑制鋅枝晶中起決定性作用。經50個循環后,Zn(002)負極的XRD圖譜與Zn金屬相對應。相反,除Zn金屬相外,在Zn(100)負極上出現了幾個明顯的峰,對應于不可逆的Zn4SO4(OH)6·H2O相。這表明在Zn(002)負極表面發生了高度可逆的反應。在Zn/Cu電池中,Zn(002)負極電池在十個循環后平均CE超過97.71%,表現出了優異的循環性能。而Zn(100)電池的平均CE較低。CE的增加主要歸因于(002)面,該晶面抑制了副反應并促進了均勻形核和可逆Zn沉積/剝離。Zn(100)負極沉積120秒后,在邊緣和表面觀察到晶核或突起,表明鋅沉積不均勻。在進一步沉積之后,一些核在邊緣處演變為Zn枝晶,最終引起短路。對于Zn(002)電池,可以在5 mA的電流下獲得均勻且致密的Zn沉積。因此,通過用于Zn負極的擇優取向調節表面原子結構,可以為形核提供更好的界面并同時抑制副反應。

            中南大學梁叔全教授AM:表面擇優晶面用于穩定且可逆的鋅負極

            圖 4、使用Zn(100)和Zn(002)電極對稱電池的電化學性能。a)Zn/Zn對稱電池的長循環性能。b)倍率性能。SEM圖像和c)Zn(100)和d)Zn(002)的EPMA映射。e)50圈后的XRD。f)Zn-Cu電池中,Zn負極CEs。g)鋅沉積的原位光學觀察。

            四、高度穩定的鋅離子全電池

            為了證明Zn(002)在水系ZIBs中的優勢,將Zn(002)負極與MnO2和NH4V4O10正極匹配。從Zn(002)/MnO2電池的低極化和高反應性,可以看到Zn(002)負極高達1800圈的長循環壽命以及≈100%的CE。但是,Zn(100)/MnO2電池無法維持穩定的循環和CE,這可歸因于Zn沉積期間發生的嚴重副反應以及枝晶。通過監測滿電Zn/MnO2電池的開路電壓衰減,并在儲存60 h后放電,來評估(002)面對副反應的影響。使用更多(002)面的鋅負極電池中容量保持率高于鋅(100)負極。與Zn/NH4V4O10全電池的長循環性能相比,Zn(002)的循環穩定性顯著提高。即使擱置48小時,也具有高可逆比容量;1000圈后,平均CE和容量保持率均較高。然而,使用Zn(100)負極的電池容量在1000圈后迅速下降,且在靜置后CE出現波動,這主要歸因于Zn負極上形成的絕緣鈍化層阻止Zn2+的界面傳輸,從而導致極化增加。放電60 h后,Zn(002)的CE仍比Zn(100)的高。在Zn(100)負極表面上觀察到明顯的突起,并且在隔膜表面上積累了一些黑色產物,而對于Zn(002)負極,表面較為平坦。SEM圖像中,長循環后,Zn(002)電極表面保存完好。相反,Zn(100)電極被許多垂直尖端和具有微米級橫向尺寸的擠壓物覆蓋,這歸因于Zn(100)的沉積層不均勻和腐蝕。AFM顯示,在Zn(002)表面上排列有微小且均勻的Zn沉積物,在Zn(100)表面上鋅沉積存在突起。鋅表面上這種富(002)面可以誘導規則的Zn沉積并消除與電解質接觸原子的溶解。因此,這有效地抑制了鋅在儲存過程中的枝晶和界面副反應。

            中南大學梁叔全教授AM:表面擇優晶面用于穩定且可逆的鋅負極

            圖 5、鋅金屬全電池的電化學行為。a)Zn/MnO2電池的容量保持率和CE。使用b)Zn(100)和c)Zn(002)負極進行自放電。d)Zn/NH4V4O10電池容量保持率和CE。使用e)鋅(100)和f)鋅(002)負極進行自放電。g)隔膜和Zn表面的光學圖像。經過50次充放電循環后,h)Zn(100)和i)Zn(002)的SEM圖像。

            總結與展望

            本文證明了將擇優的(002)晶面暴露在Zn負極表面可以實現高度穩定和可逆Zn負極。由于在Zn(002)負極表面上沿平行方向具有均勻的界面電荷密度和較強的吸附能,因此在初始循環過程中,Zn沿(002)晶面均勻沉積,隨后橫向生長。由于其強的Zn原子捕獲能力和高的自由析氫能,Zn(002)負極的副反應得以有效抑制。通過這種結構調整,在Zn/Zn對稱電池中,可以進行500h以上的無枝晶和可逆的Zn沉積/剝離,庫倫效率高達97.71%。這顯著提高了Zn/MnO2和Zn/ NH4V4O10全電池的電化學性能。Zn/MnO2電池具有2000圈以上的使用壽命,可提供長循環穩定性和可逆性。調節鋅負極擇優晶體取向可以為開發用于下一代二次電池的高度穩定和可逆的金屬負極開辟研究途徑。

            文獻鏈接

            Surface‐Preferred Crystal Plane for a Stable and Reversible Zinc Anode (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202100187)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100187

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