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            蘇大晏成林Nat. Catal.:神奇的COFs!酸性介質下抑制HER,促進NRR!

            蘇大晏成林Nat. Catal.:神奇的COFs!酸性介質下抑制HER,促進NRR!

            蘇大晏成林Nat. Catal.:神奇的COFs!酸性介質下抑制HER,促進NRR! 

            蘇大晏成林Nat. Catal.:神奇的COFs!酸性介質下抑制HER,促進NRR!
            【研究背景】

            利用可再生電力,通過電催化氮還原反應(NRR)生產NH3,可以有效減少因Haber–Bosch工藝而產生的巨大能耗,同時避免大量CO2的排放。因此,同時達到高氨產率和法拉第效率是NRR過程中一直追求的目標。然而,由于在水相體系中存在強的競爭性反應——析氫反應,N2在水溶液的溶解度極低,NRR催化劑活性較差等問題,導致這一技術發展仍然十分緩慢。

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            【成果介紹】

            蘇州大學的晏成林教授課題組提出了一種利用具有良好氮親和力和滲透通量的質子過濾型共價有機框架(COFs)來提高水相NRR活性和選擇性的通用策略。通過合理控制反應物的擴散,利用COFs來抑制H+的濃度,同時增強N2的滲透通量。作為概念驗證,作者使用傳統的碳基催化劑,通過COFs修飾,在酸性介質下,最終裝置表現出高的NH3產率,達287.2±10.0 μg h?1 ,法拉第效率達54.5±1.1%。相關工作以“Proton-filtering covalent organic frameworks with superior nitrogen penetration flux promoteambient ammonia synthesis”為題在Nature Catalysis上發表。

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            【圖文介紹】

            蘇大晏成林Nat. Catal.:神奇的COFs!酸性介質下抑制HER,促進NRR!

            1 H+擴散的MD模擬與實驗驗證:(a)具有良好氮滲透通量的質子過濾COFs提高NRR選擇性和活性的機理示意圖;(b)H+在空白、ECOF和PVDF模型的分布;(c)模擬結束后,圖b方框中不同區域的H+百分比;(d)由MSD與時間擬合得到擴散系數;(e)H+擴散測試的原理圖;(f)pH隨時間的變化關系圖

            作者提出了一種利用具有良好氮親和力、滲透通量的H+過濾型共價有機框架(COFs)來提高水相NRR活性和選擇性的通用策略,示意圖如圖1a所示。COFs的電荷中心和電解質中的H+之間的靜電相互作用,有效阻止了大多數活性H+在催化劑表面進行吸附、反應,從而抑制競爭性的HER。同時,COFs與N2之間有較強的范德華(vdW)相互作用,COFs的孔隙可用于傳輸N2,使得催化劑表面具有高的N2濃度,促進了N2與活性表面的分子碰撞幾率,從而使活性位點優先被N2占據。

            通過分子動力學(MD)模擬進行揭示這一機制,為簡化模型,使用剝離COFs(ECOFs)作為二維結構模型,電解液為N2過飽和的0.1 M HCl。使用的碳鏈較長但孔隙率較低的聚合物——聚偏二氟乙烯(PVDF)與空白對照組進行對比分析。圖1b顯示了在模擬10 ns后,不同模型中H+的分布情況。空白模型中H+自由擴散,最終形成H+在整個區域的均勻分布。相比之下,ECOF和PVDF可以阻止H+從膜外穿透到中心部分。

            對不同區域的H+進一步量化,由圖1c可以清楚地看到,在ECOF和PVDF中大部分H+都分布于膜外,通過ECOF進入層間區域的H+百分比略高于通過PVDF的H+百分比。H+在z方向遷移的均方位移(MSD)分析(圖1d)顯示,ECOF和PVDF體系的擴散系數(DC)遠小于空白對照組,表明ECOF和PVDF極大地抑制了H+在兩膜中間的擴散。

            為了驗證模擬結果,作者設計了一個實驗來研究H+在不同層間的擴散過程。分別將ECOF和PVDF負載到玻璃微纖維(GF)膜上作為擴散膜(ECOF@GF、PVDF@GF),裝于H型電解池中,并在池的兩側同時加入相同體積的0.1 M HCl和超純水,示意圖如圖1e所示,并記錄水的pH值隨時間的變化。如圖1f所示,在原GF的情況下,水的pH值在5 min內從7.0迅速下降到1.5左右,說明GF本身并不能阻礙H+的轉移。當使用ECOF@GF時,pH值隨時間下降的速度大大減緩,在10 min時pH僅達到約3.5。這一現象表明,大部分H+ECOF層阻擋,只有一小部分通過薄膜。相比之下,PVDF@GF膜幾乎可以阻隔所有的H+的滲透,所以在測試過程中沒有檢測到水中pH值的明顯變化。

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            圖2 N2擴散的MD模擬與實驗驗證:(a)N2在空白、ECOF和PVDF模型的分布;(b)模擬結束后,圖b方框中不同區域的N2百分比;(c)由MSD與時間擬合得到擴散系數;(d)N2與ECOF和PVDF的靜電和vdW相互作用;(e)原位拉曼光譜;(f)原位XRD譜圖

            了H+的抑制,NRR還存在另一個關鍵問題:N2從電解質轉移至催化劑表面。據此,作者仔細分析了不同模型的N2遷移擴散。與空白模型中的H+擴散類似,N2傾向于在整個區域內發生隨機擴散(圖2a)。而在ECOF和PVDF中發現了不同的現象:N2可以很容易地通過ECOF層進入層間,而N2分子不能有效地穿透PVDF層,大部分被吸附在內部結構中(圖2b)。N2在z方向遷移的MSD分析(圖2c)顯示,PVDF體系的DC值最小,證實了PVDF的存在極大地限制了層N2的含量。

            進一步分析兩種模型與N2分子的vdW和靜電相互作用(圖2d),表明種膜對N2都表現出明顯的vdW相互作用,且在PVDF體系中N2吸附能力更強。因此,PVDF具有低的N2滲透通量源于PVDF與N2之間的相互作用過強,同時也與PVDF的孔隙度有限有關。因此,使用PVDF層作為催化劑表面改進劑,雖可以通過抑制H+滲透來抑制HER,但NRR也會因N2傳質緩慢而受到抑制。相反,適當的N2親和力以及ECOF的有序孔隙使N2能夠通過ECOF的孔道到達催化劑表面,并形成有利于NRR的局部高N2濃度。

            為直接觀察ECOF膜發生N2滲透,作者在特制的裝置中以ECOF@GF和PVDF@GF為擴散膜進行了原位拉曼測試。如圖2e所示,連續通入N2,可在ECOF@GF上檢測到一個對應所吸附的N2的拉伸振動的峰,而PVDF@GF則沒有觀察到這樣的現象,進一步說明N2能夠有效地穿透ECOF層。為了研究在真實反應過程中不同COFs層數對NRR的影響,進行了原位XRD實驗。選擇B摻雜碳紙(BCP)作為催化電極,并將ECOF均勻負載于BCP表面,得到ECOF@BCP,采用相同方法制備PVDF@BCP。

            圖2f顯示了在N2氣氛下、計時安培測試中收集的不同工作電極的原位XRD強度圖。其中,位于26.5°的強峰可歸屬于BCP的碳。明顯地,在NRR過程中,原始BCP和PVDF@BCP的碳峰強度在整個試驗過程中幾乎保持不變。相比之下,ECOF@BCP的碳峰強度逐漸減小,1 h后強度約為原始的83.9%。通過條件控制實驗,表明這種現象源于BCP與N2NRR中間體發生強的化學吸附有關。

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            圖3 原位表征以及電化學響應:(a)LSV曲線;(b)用于原位表征測試的電解槽示意圖;(c-e)原位FTIR譜圖;(f)原位拉曼光譜;(g)反應前后,非原位B的K邊XANES譜圖

            進一步研究了ECOF膜在BCP的實際NRR過程的作用。在Ar或N2飽和的0.1 M HCl溶液中進行測試,得到LSV曲線如圖3a所示,在Ar氛圍下,原始BCP表現出高的HER電流密度。BCP表面負載ECOF層后,在?0.1 ~?0.6 VHER受到了極大的抑制。PVDF@BCP的電流密度甚至比ECOF@BCP更低,表明PVDF修飾對HER的抑制效果更強。這與ECOF、PVDF的H+過濾性質有關,避免了高濃度的活性H+到達催化劑表面進行反應。然而,與ECOF@BCP相比,在N2氛圍下,PVDF@BCP的NRR電流非常低,這與其有限的N2傳質有關。

            考慮到這些結果,作者使用原位FTIR光譜對不同電位下的反應中間體進行了鑒定,裝置示意圖如圖3b所示。圖3c-e顯示了BCP、ECOF@BCP、PVDF@BCP的原位FTIR譜圖。對于原始BCP(圖3c),隨著應用電位從0 V變化到-0.4 V,對應N-H鍵拉伸的峰逐漸增強。但在-0.5 V下,該峰消失,表明在較負的電位下,HER比NRR更有利。對于ECOF層修飾BCP(圖3d),檢測到N-H的峰要強得多,并且隨著電位的負移而增強,表明ECOF層的修飾使BCP對NRR具有更強的活性。然而,PVDF@BCP沒有檢測到N-H伸縮振動,說明BCPNRR完全被抑制(圖3e)。

            利用原位拉曼光譜監測了恒電位-0.3V反應1 h下可能的反應中間體或產物。如圖3f所示,分別位于約986 cm?1和1520 cm?1處的兩個拉曼峰,分別對應NH3和-NH,表明ECOF@BCP電極上發生強烈的NRR過程,相比之下,由于BCP或PVDF@BCP的NRR性能不佳,并沒有檢測到這樣的現象。采用非原位XANES分析了NRR前后ECOF@BCPB的K邊XANES譜圖,如圖3g所示,原始BCP中僅能檢測到對應B-C和B-O的兩個峰,在NRR之后,譜圖中出現了新的峰,對應B-N,證實了BCP催化劑的BNRR活性位點。

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            圖4 NRR性能:(a)UV–vis吸收光譜;(b)NH3產率;(c)對應的FE;(d)H2產率;(e)使用不同進料氣的1H NMR光譜;(f)在-0.3V下,不同定量分析方法所得出的NH3產率、FE

            考慮到ECOF在提高催化劑的NRR活性的作用,作者通過計時安培測量定量研究了ECOF@BCP的NRR活性。為了確保測試數據真實可靠,作者進行了幾個控制實驗對產物進行分析,如圖4a的UV–vis吸收光譜所示,這些結果說明ECOF本身不具有催化活性,ECOF中的N原子不參與NRR。隨后通過計時安培測試,得到ECOF@BCP在不同電位下的NH3產率、FE,如圖4b、c所示。原始BCP表現出的NRR性能。BCP表面涂覆ECOF層后,NRR性能顯著提高,在-0.3 VNH3產率最高,達287.2±10.0 μg h?1 ,對應的FE54.5±1.1%。

            高的FE源于在催化劑表面覆蓋ECOF層,有效抑制H+在活性表面的吸附、反應,抑制競爭的HER,并在活性表面形成高濃度的N2,導致活性位點優先被N2占據。相比之下,PVDF層修飾的BCP催化劑上NRR活性收到極大抑制。H2產率分析(圖4d)也證實了這一說法。

            為了進一步準確定量ECOF@BCP的NH3產物,進行了15N同位素標記實驗。在測試之前,對15N2氣體進行充分的凈化,以去除可能的污染物。根據圖4e中的1H NMR譜圖,在以15N2為進料氣時,僅顯示代表15NH4+的雙重信號,再次確認N2原料氣是生產NH3的唯一氮源。此外,在14N215N2還原實驗中,由比色分析法得到的數據與1H NMR定量分析方法得到的數據一致,驗證了ECOF@BCP的NRR性能的準確性(圖4f),再次證明了實驗結果的可靠性。

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            【總結與展望】

            本文通過使用H+過濾的ECOF層來抑制競爭性HER反應物的擴散過程,同時利用該膜的良好氮親和力和N2滲透通量性質,最終使得ECOF層修飾表面的BCP催化劑表現出優異的NRR活性與選擇性。由于反應界面上的靜電相互作用,ECOF層可以過濾掉電解液中大部分的活性H+,抑制強烈的競爭反應——HER,允許適量的H+完成N2的氫化反應。同時,由于N2ECOF之間有較強的vdW相互作用,其孔隙可用于N2的傳質,促進了N2在反應界面上的聚集,從而加速了N2與活性表面之間的分子碰撞幾率。最終,在酸性介質下,即使使用簡單的碳基電催化劑,該裝置也表現出高的NH3產率與FE。

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            【文獻信息】

            題目:Proton-filtering covalent organic frameworks with superior nitrogen penetration flux promote ambient ammonia synthesis. (Nat. Catal., 2021, DOI:10.1038/s41929-021-00599-w)

            鏈接:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00599-w

             

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