<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試 

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試
            研究背景

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            高鎳NMC正極材料因在較高電壓(> 4.3 V)下有著出色的能量密度而備受矚目,但能量密度的提高往往伴隨著循環壽命的衰減及嚴重的安全隱患。電解液作為鋰離子電池的一大重要組分,不僅對電化學性能起著決定性作用,同時也與電池的安全性能息息相關。當前的高鎳NMC通常使用含LiPF6的碳酸酯作為電解液,然而這類電解液易燃性高,化學穩定性低,且不易形成穩定的SEI,往往與高鎳NMC正極材料不相匹配。

            在傳統的碳酸酯類電解液中添加阻燃劑是降低電解液可燃性的有效方法,常見的阻燃劑為各類含磷的化合物如磷酸鹽,亞磷酸鹽及磷酸酯等。但在電解液中加入諸如磷酸三甲酯(TMPa)等阻燃劑后,電池的循環性能會發生顯著惡化。主要原因是磷酸酯的降解產物嚴重影響了SEI的形成,導致電解液在石墨表面不斷分解并與鋰離子一起共嵌入石墨層間,使得石墨片層發生剝落,電池性能不斷衰減。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試
            成果簡介

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            近日,美國太平洋西北國家實驗室的許武團隊Angew期刊上發表了題為“Advanced low-flammable electrolytes for stable operation of high-voltage lithium-ion batteries的文章。該工作在基于TMPa的局部高濃度電解液中,以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)作為稀釋液,在加入少量的添加劑后大幅提升了石墨||NMC811電池在高電壓(4.4V)下的電池性能。同時,隨著阻燃劑TMPa含量的增加,電解液的可燃性進一步降低,從而更加安全可靠。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試
            研究亮點

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            1. 在局部高濃度電解液中加入少量阻燃劑TMPa,并通過各類添加劑調節電解液的溶劑化特性,有效降低了電解液的可燃性。

            2. 在該電解液中,石墨||NMC811電池展現了優異的循環穩定性,500圈后容量保留率為85.4 %,遠高于傳統含LiPF6的碳酸酯電解液(75.2 %)。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試
            圖文導讀

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            圖1為以傳統的含LiPF6碳酸酯電解液(E-Baseline)為基準,4種基于TMPa的局部高濃度電解液的可燃性測試,各電解液的添加劑及組分含量如表1所示: 

            表1各電解液的組分及含量

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            測試結果表明,傳統的電解液能夠被輕易地點燃,且后續燃燒過程可自我維系。而基于TMPa的局部高濃度電解液(E-TMPa)則不會被外部加熱源所點燃,這是因為含有TMPa的電解液受熱時,TMPa分解產生含P的自由基,中和了燃燒所需的氫、氧自由基。 

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試圖1.電解液的可燃性測試

            為了使含有TMPa的電解液能夠與石墨負極相匹配,調整電解液的溶劑化結構是行之有效的方案。將TMPa與局部高濃度電解液相結合可以顯著增強電解液與石墨負極的適配性。從圖2a的CV曲線可看出,含1.44 M LiFSI的純TMPa電解液無法在負極形成有效的SEI,因而材料不能正常進行脫嵌鋰。而將部分TMPa替換為TTE稀釋液后(圖2a中的E-TMPa曲線),石墨負極上形成了穩定的SEI,CV曲線恢復正常。圖2b表明添加劑的加入并不影響E-TMPa電解液的性能。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            2Li||石墨電池的CV曲線,(a)中電解液為含1.44 M LiFSI TMPa 和含1.44 M LiFSI TMPa-TTE (1.4:3.0 by mol.) (E-TMPa);(b)中電解液為之前研究的4中基于TMPa的局部高濃度電解液。

            3a為基于TMPa的高濃度電解液的AIMD模擬結果,其中Li+,FSI,TMPa緊密地堆積于E-TMPa的離子團簇中。當加入少量的電解液添加劑(EC,VCFEC)后,團簇狀的溶劑化結構沒有受到破壞(圖3b-d),僅僅改變了離子層的組分。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            3. AIMD模擬得到的基于TMPa的局部高濃度電解液的溶劑化結構,其中(a)無添加劑,(b)添加劑為EC,(c)添加劑為VC,(d)添加劑為FEC.

            在證實基于TMPa的局部高濃度電解液與石墨負極有良好的適配性之后,研究人員開展了不同電解液添加劑下,石墨||NMC811全電池的長循環穩定性研究。如圖4所示,在傳統含LiPF6的碳酸酯電解液中,石墨||NMC811全電池的平均放電比容量是176.9 mAh g1.隨著循環圈數的增加,平均比容量單調遞減,500圈循環后其平均放電比容量為133.0 mAh g-1,對應75.2 %的容量保留率。相較而言,在E-TMPa電解液中,電池在前190圈展現出優良的循環穩定性,但在之后出現嚴重的容量衰減,500圈循環后放電比容量僅為63.5 mAh g-1, 對應的容量保留率為38.1 %。當引入少量的EC作為電解液添加劑時(E-TMPa-E),首次放電比容量達到178.6 mAh g1, 這歸因于負極上形成了高導電性的SEI,但E-TMPa-E同樣受到比容量的快速衰減困擾,這一現象產生主要源于所形成SEI的不穩定性。而加入VC (E-TMPa-V)和FEC (E-TMPa-F)的電解液盡管初始放電比容量較低(分別為137.2 mAh g1和164.1 mAh g1),但500圈循環后其容量保留率分別高達88.0 %和85.4 %,遠高于傳統的含LiPF6碳酸酯電解液。

            圖4b為不同電解液下石墨||NMC811的倍率性能測試,相較于E-TMPa類電解液,傳統的碳酸酯電解液展現出更加優異的倍率性能,尤其是在2C,3C,5C等高倍率條件下。這主要是由于含有阻燃劑的E-TMPa類電解液電導率不如傳統的碳酸酯電解液。但在低于1C的倍率下,E-TMPa類電解液有著更加出色的倍率性能。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試4不同電解液下石墨||NMC811的電池性能

            (a不同電解液下石||NMC811的長循環穩定性測試;(b不同電解液下石墨||NMC811的倍率性能測試,1C=1.66mA cm-2.

            上述研究表明選擇合適的電解液添加劑對石墨||NMC811電池的處理性能有著至關重要的影響,其中FEC添加劑不僅使石墨||NMC811電池發揮出了更高的比容量,同時有著更優異的循環性能。為了進一步研究石墨||NMC811電池循環過程中的老化行為,作者對負極材,料進行了XPS和TEM分析。

            如圖5a所示,傳統碳酸酯電解液下石墨負極上的SEI呈現形貌不均勻,平均厚度大于10 nm的特點,這是導致電池容量快速衰減的兩大主要因素。在沒有添加劑的E-TMPa電解液中,負極上同樣出現了不均勻且較厚的SEI,同時還有一定程度的石墨剝落現象(圖5b)。而在加入少量EC添加劑后,石墨剝落情況更為嚴重(圖5c)。上述問題在加入VC或FEC添加劑后得到改善,兩者的SEI厚度極薄,只有約2 nm。此外,在加入FEC添加劑后,負極上形成了致密均勻的SEI(圖5e),對石墨負極起到了合理有效的保護作用,因而展現出極高的容量保留率。

            圖5f-i為石墨負極500圈循環后的XPS表征,其中E-TMPa-E由于存在嚴重的溶劑共嵌入現象,因此其各組分含量均與其他組有顯著差異。圖5f中可看出,碳酸酯電解液的SEI中含有大量醚類(C-O-C)物種。而在含TMPa的電解液中,FSI,S和N均參與了SEI的形成(如5h-i)。TMPa,FSI和添加劑三者共同作用,解決了阻燃劑TMPa與石墨負極不匹配的問題。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            5不同電解液下石墨負極在500圈循環后的TEM圖像及XPS分析

            (a傳統碳酸酯電解液E-Baseline;(b) E-TMPa;(c) E-TMPa-E;(d) E-TMPa-V;(e) E-TMPa-F; (f-i) 不同電解液中石墨負極循環500圈后SEIXPS分析。

            與負極的SEI相似,正極材料的CEI老化行為研究同樣可以通過TEM及XPS進行分析。如圖6a所示,在傳統的碳酸酯電解液中,大部分NCM811顆粒在500圈循環后由層狀結構轉變為了巖鹽和無定形結構,這是由于電解液中的LiPF6導致酸性物種HF的生成,加速了正極材料結構的轉變。而E-TMPa電解液中使用的LiFSI化學性質更為穩定,材料結構變化較不明顯。由于各類電解液有著較好的陽極穩定性,因此在XPS圖譜中沒有觀測到較多來自電解液的分解產物,其表面CEI的生成主要與材料結構的轉變有關。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            6不同電解液下NMC811正極顆粒在500圈循環后的TEM圖像及XPS分析

            (a傳統碳酸酯電解液E-Baseline;(b) E-TMPa;(c) E-TMPa-E;(d) E-TMPa-V;(e) E-TMPa-F; (f-i) 不同電解液中NMC811正極顆粒循環500圈后CEIXPS析。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試
            總結展望

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            通過與局部高濃度電解液(LHCE)結合,原先被認為無法作為電解液組分的阻燃劑TMPa表現出與石墨負極的高兼容性。TMPa含量的提高有效地抑制了電解液的可燃性,降低了鋰離子電池的安全隱患。在加入不同的電解液添加劑如EC,VC,FEC后,TMPa,LiFSI與添加劑三者共同作用在石墨負極表面形成了穩定高效的SEI,使石墨||NMC811電池在高電壓下展現出優異的循環性能。

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試
            文獻信息

            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試

            Advanced low-flammable electrolytes for stable operation of high-voltage lithium-ion batteries (Angew, 2021, DOI: 10.1002/anie.202102403)

            文獻鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102403


            Angew:鋰離子電池易燃易爆炸?加點阻燃劑試試
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論