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            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響

            研究背景

            隨著人們對可充電電池高能量密度的追求,鋰/鈉金屬負極的超高比容量引起對鋰/鈉金屬電池的大力開發。因此,對電解質的要求更加嚴格,以適應高反應性的鋰/鈉金屬電極。由于鋰/鈉金屬極面臨著枝晶生長、反應性和固有的安全問題,造成傳統鋰/鈉離子電池電解質在維持其穩定的循環性方面存在不足。鑒于電解質成分的重要性,綜述新開發的電解質所起的關鍵作用尤為重要。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響

            成果簡介

            最近五年來,在探索新型電解質來穩定鋰/鈉金屬方面的研究蓬勃發展,這一趨勢和設計原則具有可開發性。在這篇綜述中,同濟大學羅巍教授和黃云輝教授(共同通訊作者)等人將從設計用于鋰/鈉金屬電池的新型非水液體電解質所發揮的關鍵作用;通過調節離子溶劑化層及其競爭分解來調整鋰/鈉金屬界面化學;最后提出具有特殊功能的電解液配方,為鋰/鈉金屬電池的應用開發提供參考。該工作以“Critical effects of electrolyte recipes for Li and Na metal batteries”為題,發表在Chem期刊上。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響鋰/鈉金屬電池電解液成分及其作用

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響

            圖文導讀

            電解質的一個基本功能是傳導離子。在傳統的電解質中,離子電導率隨著鹽濃度的增加而急劇增加,1 M時達到峰值,在此之后濃度的增加會導致離子聚集度增加,從而降低離子遷移率?;谶@一概念,一般LIBs電解質濃度設置為1 M。通過調整電解質濃度,來改變離子溶劑化結構,也即深刻地改變界面化學。當鹽濃度增加到3~5 M時,接觸離子對(CIPs)和聚集體(AGGs)取代了溶劑分離的離子對(SSIPs),溶劑分子完全配位,陰離子開始主導溶劑化層,改變了LUMO的位置,此時由于陰離子配位到多個Li+,導致陰離子在低電位下提前分解。鋰金屬的低濃度電解液中顏色立即發生變化,而當濃度增加到4.2 M時,一周內未見明顯變化。高濃度的離子傳導機制不同于低濃度電解質(離子轉移),物質運動遵循斯托克斯-愛因斯坦定律,通過車輛機制獨立運動,在HCEs中,溶劑鞘在兩個相鄰配位位點的Li+/Na+交換反應中形成了基于離子跳躍的傳導。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響電解液濃度調控機制

            (A)傳統電解質中離子電導率隨濃度的變化,(B)稀釋和(C)濃縮電解質的投影態密度曲線,(D)金屬鋰對稀釋和濃縮電解質的反應性,(E)從MD模擬的界面結構示意圖,(F)高濃度電解質中離子-離子相互作用和離子傳輸示意圖

            為了克HCEs的高粘度和高成本的阻礙,Zheng等人提出了LHCE的概念,即引入一種非溶劑化溶劑來稀釋HCEs,降低鹽濃度。這種溶劑通常是具有高氧化穩定性的氫氟醚。到目前為止,已報告若干聚氟醚作為HCEs的稀釋劑。未來的研究應側重于在特定的電池系統中選擇合適的稀釋劑,并優化其用量,而不是對所有情況都采用“一種適用于所有情況”的配方。值得注意的是,低濃度電解液中的離子電導率損失可以通過Li+擴散系數的大幅增加來補償,因此低濃度的LMBs倍率性能仍然可以得到保證。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響高濃度電解質到局域高濃度電解液電解液

            (A)由HCE到LHCE的示意圖,(B)LHCE常用稀釋劑的化學式,(C)LHCE中CEI形成機制的示意圖,(D)HCE和LHCE中鋰的形貌,(E)含不同稀釋劑的電解質性質雷達圖

            氟化是改變電解質溶劑結構的常用方法。一般來說,引入氟到溶劑分子中會導致HOMO和LUMO能級的降低,抗氧化性更高,但易被還原。由于原子存在時吸電子效應,HOMO/LUMO能級向下移動,這意味著氟化溶劑很難失去電子;另外氟化后電解液在正/負極上形成密度大、富含LiF的界面。所以氟化是迄今為止最有效的增強氧化穩定性的策略。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響圖4溶劑氟化對電解液電化學穩定性的影響

            (A)氟化前后溶劑分子結構、氧化勢、HOMO/LUMO能級的變化,(B)氟化增強電解液穩定性的原理,(C)不同電解質對不銹鋼電極的氧化穩定性,(D)離子導電的氟化醚示意圖,(E)-CF2基團與醚結合增強電解液的氧化穩定性

            氟化電解質具有優異的成膜能力。氟化溶劑,如FEC或FEC的極穩定性較差,因此在較高的電位下容易發生還原。以往的研究表明,由于先前的脫氟作用而產生的含間相對SEI/CEI和電化學性能有積極影響。通過對EC進行氟化形成FEC,所生成的SEI明顯由多孔變為致密,有效鈍化鋰/鈉金屬表面,使其不受連續寄生反應的影響。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響圖5用氟化電解質在正/負極上原位構間氟化間相

            (A)用冷凍電鏡觀察到FEC添加劑形成的SEI結構示意圖,(B)FEC電解液中形成的LiF粒子作為絕緣相,在金屬鋰表面的擴散,(C)DFT計算EC、FEC、FEMC和HFE溶劑表面的反應性和H轉移反應,(D)在EC/PC和FEC中,由1 M NaFSI產生的金屬沉積形貌和SEI示意圖,(E)Li/NMC622電池在不同電解質中的循環穩定,(F)LMA和NMC811極上形成富界面的原理圖

            在鋰/鈉金屬電池電解液配方中,不可燃性已成為不可或缺的特性。傳統的抑制解液可燃性的方法,如添加阻燃劑或使用離子液體,會降低電化學性能或者增加成本。通過利用氟化效應,我們可以大大增加溶劑的閃點,從而提高熱穩定性和降低易燃性。溶劑在F/H比大于4時變得完全不燃,這是由于燃燒過程中分子內的氫含量降低和自由基清除氧和氫自由基所致。氫氟醚具有高氧化穩定性、潤濕性、與鋰/鈉金屬相容性等優點,使其成為設計安全電解質的潛在共溶劑。由于溶劑氟化后的溶劑化能力減弱,離子電導率也會隨著粘度的增加而降低,這就需要對氟化程度和氟化溶劑用量進行更詳細的評價。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響圖6溶劑氟化前后電解質的燃燒試驗

            (A)不同氟化程度的1 M LiPF6電解質的可燃性試驗,(B)加入PFMP前后電解質可燃性測試

            20世紀90年代提出金屬陽離子添加劑抑制鋰枝晶形成的想法,Matsuda等人在極沉積過程中加入Mg2+、Zn2+、Sn2+、In3+、Ga3+、Al3+、Bi3+等一系列無機陰離子,這些陽離子可與鋰形成薄合金層。然而,由于當時缺乏表征工具,所有對觀測到的現象的解釋都只是假設。合金型金屬陽離子參與到鋰/鈉離子電解質中,通過原位建立高親鋰/鈉性、離子導電合金界面,極大地穩定了鋰/鈉金屬。然而,目前只有很少的研究集中在電解液中剩余金屬陽離子與其他組分的相互作用上,這在確定電解液的長期穩定性方面可能更為關鍵。后續的研究應利用它們的正相互作用,同時避免催化電解質降解的負相互作用。這些陽離子添加劑屏蔽的一個主要優點是:它們不會作為SEI的一部分被消耗,也不會被轉化為合金,從而保證了枝晶抑制的可持續性。值得注意的是,Zhang課題組最近研究了離子-溶劑化學變化和陽離子-溶劑絡合物的形成,通過第一原理計算、MD和有限元方法(FEM)模擬引入各種陽離子添加劑。這是理解SEI成分的變化與外加陽離子添加劑的一個強有力的工具。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響圖7. SHES機制在抑制鋰/鈉枝晶中的應用

            (A)利用非鋰離子添加劑在SHES機制下沉積的示意圖,(B)CsPF6添加劑中電鍍15小時后,的俯視圖和橫截面SEM圖像形貌圖,(C)在CTAC存在下的鋰電沉積過程示意圖,(D)單一鋰和混合鋰/鈉鍍層電場強度分布進行了模擬,(E)在金屬尖端吸附Li+、排斥進入的Na+,使用Li-Na合金電極抑制枝晶。

            根據Chazalviel等人提出的空間電荷理論,當質量流量足夠大致使負離子遠離負極時,就會發生負離子耗竭。Sand的時間模型可以大致確定陰離子耗損所需的時間,之后由于局部電中性的不平衡而產生一個空間電荷區,在金屬表面觸發大電場驅動電對流,從而加劇了枝晶的生長。一般來說,這個模型是基于一個高的、質量輸運限制的電流密度。但實驗結果表明,低電流密度下的枝晶生長時間與Sand模型的生長時間相似。表面延遲負離子耗竭的一個直接策略為把負離子束縛起來,抑制其對流??赏ㄟ^引入的納米粒子通過表面相互作用來束縛陰離子,也有助于混合電解質的高模量,從而更好地抑制枝晶的生長。今后的研究應致力于它們與高電壓正極的兼容性以及在真實條件下的電池兼容性,否則這些束縛-陰離子電解質只能是一個沒有實際價值的概念。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響圖8通過添加束縛陰離子的添加劑來穩定電場分布

            (A)1 M LiTFSI/PC電解質中功能化SiO2-IL-TFSI添加劑的示意圖,(B)在EC/PC中加入SiO2-IL-ClO4添加劑的Na/S電池示意圖,(C)SiO2-IL-TFSI的合成過程,(D)1 M LiCF3SO3電解質中疏水硅溶膠的離子吸附和枝晶抑制效應示意圖,(E)醚基和蒙脫石基電解質中Li+電鍍行為。

            羅巍&黃云輝Chem綜述:電解質對電化學性能的影響

             小  結 

            作為一種典型的新型電池化學,兼容電解質的開發為電化學過程的穩定性提供了先決條件,特別是在建立穩定的電解質/電極界面。新型電解質配方的出現及其帶來的獨特效果,促進了鋰/鈉金屬電池的飛速發展,使鋰鈉電池的CE高達99%,并成功地與高容量、高電壓的匹配。該工作總結了鑒定和闡明電解質成分在穩定鋰/鈉金屬電池中所帶來的關鍵影響;此外,還對碳酸氟乙烯(FEC)的工作機理和富華里的作用進行了綜述;最后,強調了未來發展的潛在研究方向。

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            文獻信息

            Critical effects of electrolyte recipes for Li and Na metal batteries. (Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.02.025)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.02.025


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