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            武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性

            武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性

            研究背景

            武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性

            負載型金屬催化劑在多相催化中發揮著越來越重要的作用。合適的載體材料不僅是分散金屬的物理載體,而且可以與所負載的金屬發生電子相互作用,從而調節催化活性和耐久性。這種由金屬與載體之間的電子轉移引起的大量電子擾動被稱為電子金屬-載體相互作用 (EMSI)。一方面,EMSI效應對于穩定亞納米粒子甚至是具有高表面自由能的單原子至關重要。另一方面,這種效應會顯著調節所負載金屬的電子結構和d帶中心,以及中間物種的吸附能,從而實現催化活性的提升。碳載體在穩定金屬原子和調整EMSI效應方面具有的獨特作用,其結構和化學性質可以極大地影響所負載金屬的關鍵理化性質,如幾何構型、電子結構,以及它們之間的相互作用??梢酝ㄟ^合理設計碳載體材料的結構和化學性質來控制活性位點的類型和豐度。

            成果展示

            武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性

            于此,武漢理工大學余家國教授國立臺灣大學Hao Ming Chen等人在Adv. Mater.上發表題為“Pt Single Atoms Supported on N-Doped Mesoporous Hollow Carbon Spheres with Enhanced Electrocatalytic H2-Evolution Activity”的文章。在本文中,研究者報道了一類具有較強EMSI效應的負載Pt單原子的N摻雜介孔空心碳球 (Pt1/NMHCS),其中Pt單原子的穩定是由三維中空結構與N摻雜自然耦合的結果。光譜表征和理論計算的結果表明,N1-Pt1-C的獨特的配位結構內強烈的EMSI效應精細調控了Pt1單原子5d態以促進吸附質子的還原和H-H偶聯,從而實現HER催化活性的大幅度提升。在電流密度為10 mA cm?2時,Pt1/NMHCS的過電位僅為40 mV;過電位為50 mV時,質量活性高至2.07 A mg?1Pt;過電位為300 mV時,TOF為20.18 s?1;在酸性電解質中具有優異的穩定性。

            研究亮點

            武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性

            1. 設計了一種新的制備具有強EMSI效應的Pt1/NMHCS復合材料的方法,利用強EMSI工程對N摻雜的介孔空心碳球上Pt單原子的電子結構進行調控。

            2. 獨特的N1-Pt1-C2配位結構中的強EMSI效應調整了Pt 5d態的電子結構,促進了吸附質子的還原和H-H偶聯,從而實現超高的HER催化活性。

            圖文導讀

            武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性

            武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性 

            1 Pt1/NMHCS的形貌結、構分析:(a)合成示意圖;(b)SEM圖像;(c,d)TEM圖像;(e)EDS元素分布圖像;(f)HAADF-STEM圖像;(g)Pt1/NMHCS和NMHCSXRD圖譜。

            研究者首先采用SiO2作為模板,利用聚多巴胺包覆后碳化制備了具有高度互聯的三維多孔結構和高比表面積 (475 m2 g?1) 的N摻雜介孔空心碳球(NMHCS),其不僅能有效地固定金屬原子,且表現出優良的導電性和傳質功能。此外,獨特三維結構的NMHCS為電子轉移、離子傳輸和氣體產物擴散提供了一個有效的三相區域。以NMHCS為載體,通過簡單的預沉淀及熱處理制備了碳負載Pt1單原子的Pt1/NMHCS(圖1a)。如圖1b-d中的SEM和TEM圖像所示,Pt1/NMHCS具有直徑均勻、平均壁厚為20 nm的空心球形結構,完全保留了NMHCS載體的原始結構。Pt1/NMHCS的TEM圖像中未見鉑納米顆粒,而EDX元素分布圖分析結果表明Pt在Pt1/NMHCS中存在 (圖1e),這意味著Pt可能以原子分散狀態存在。進一步利用 HAADF-STEM 對Pt1/NMHCS進行表征 (圖1f),觀察到孤立的亮點證實了Pt1單原子的存在,而不是以亞納米Pt團簇/納米粒子的存在。此外,在XRD 圖中沒有發現金屬鉑的特征峰 (圖1g) 也證實了Pt在Pt1/NMHCS中的原子分散狀態。Pt1/NMHCS中Pt的實際負載量為1.59 wt%。

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            2 Pt1單原子的電子結構和配位環境:(a)XANES譜;(b) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS、Pt箔和PtCl4在Pt L3-邊的Pt平均氧化態擬合曲線;(c) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS和Pt箔的k3-weight EXAFS譜。(d-f) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS和Pt箔的FT EXAFS譜及其擬合曲線;(d) 中的插圖是Pt1/NMHCS的原子結構模型。

            XANES分析發現,Pt1/NMHCS的L3-邊白線 (WL) 強度介于Pt箔、PtNP/MHCS和PtCl4之間 (圖2a),表明Pt1/NMHCS中的Pt1單原子處于正電荷狀態。在WL強度下,由綜合面積估算的Pt L3-edge氧化態結果 (圖2b) 表明Pt1/NMHCS中Pt的氧化態 (+2.52) 高于PtNP/MHCS中Pt的氧化態 (+1.33),這可歸因于載體中N摻雜引起Pt1單原子向NMHCS的電子轉移更強。定量的WL峰強度結果表明,Pt1/NMHCS中的Pt具有最多的未占據5d電子態,這是實現HER活性大幅度提高的重要因素。Pt L3-邊的k3加權的EXAFS進一步表明 (圖2c), PtNP/MHCS和Pt箔中2.6 ? 附近的強峰來自于Pt-Pt金屬鍵;相反,Pt1/NMHCS沒有出現這個峰,證實了Pt1單原子的存在,這與HAADF-STEM測試結果相符。位于1.9 ? 左右較高峰值強度的峰可以歸屬于Pt-N/C鍵。EXAFS傅里葉變換的擬合結果 (圖2d)表明的第一殼層Pt原子的配位數是3,包括一個N原子 (擬合鍵長為2.35 ?) 和兩個C原子 (擬合鍵長為2.17 ?);也就是說,Pt1/NMHCS中的Pt具有獨特的N1-Pt1-C2配位結構,如圖2d內插圖所示。

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            3 0.5 M H2SO4中電催化OER活性:(a) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS、NMHCS、Pt絲和20 wt% Pt/C的極化曲線和Tafel斜率;(b) Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS和20 wt% Pt/C的質量活度和過電位;(c)比較Pt1/NMHCS和其他最先進的電催化劑在10 mA cm?2 時的過電位。(d) Pt1/NMHCS和其他報道的電催化劑的TOF值;(e) 3000 CV循環前后Pt1/NMHCS的極化曲線和Nyquist圖;(f) 3000 CV循環后Pt1/NMHCS的TEM和HAADF-STEM圖像。

            如圖3a所示,與原始NMHCS相比,負載Pt的催化劑HER活性顯著提高。其中,Pt1/NMHCS在電流密度為10 mA cm?2的電位低至40 mV,遠低于PtNP/MHCS (75 mV)和其他最先進的電催。Pt1/NMHCS的Tafel斜率為56 mV dec?1,表明其在HER過程中遵循Volmer-Heyrovsky機制。當過電位為50 mV時,Pt1/NMHCS、PtNP/MHCS和20 wt% Pt/C的質量活度分別為 2.07、0.89和0.58 A mg?1Pt,證明了Pt1/NMHCS中Pt原子的利用效率顯著提高(圖3b)。此外,Pt1/NMHCS的Nyquist圖中半圓較小表明催化劑界面上的電荷轉移行為有利于電催化活性的提高。Pt1/NMHCS的幾何交換電流密度 (j0) (1 × 10?3 A cm?2) 比其他單原子電催化劑大得多,揭示了Pt1/NMHCS的快速反應動力學。電化學活性表面積的測試結果表明,Pt1/NMHCS的雙層電容比PtNP/MHCS增加了12.8倍,表明Pt1/NMHCS具有更多的活性位點。如圖3d所示,在過電位為100、200和300 mV時,Pt1/NMHCS的TOF分別為4.47、12.02和20.18 s?1,遠高于20 wt% Pt/C (200 mV時為1.72 s?1) 和之前報道的其他單原子電催化劑。上述結果表明,Pt1/NMHCS在Pt含量較低的情況下,其HER活性優于20% wt% Pt/C,說明Pt原子的電子結構和配位環境對催化HER起決定作用。Pt1/NMHCS在3000 CV循環后表現出優異的穩定性,在電流密度為10 mA cm?2 時過電位僅增加了3 mV。SEM、TEM和HAADF-STEM表征進一步證明Pt1/NMHCS中的Pt仍然以孤立原子形式存在,沒有明顯的聚集 (圖3e,f) 。Pt1/NMHCS優異的穩定性來自于強烈的EMSI效應,它不僅阻止了Pt1單原子的遷移和聚集,而且引起了大量的電子轉移有效調控其電子結構。

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            圖4 DFT計算:(a)平衡電位下HER的 ΔGH* 計算值,(b-e)  Δρ 圖;(f)N1?Pt1?C2, N2?Pt1?C1, N3?Pt1和PtNP結構的DOS;灰色 C,藍色N,青色Pt。

            研究者采用DFT計算深入探究Pt1/NMHCS中的EMSI效應,構建了N1?Pt1?C2, N2?Pt1?C1, N3?Pt1, PtNP 和Pt (111) 晶面五種結構。如圖4a所示,計算得到N1?Pt1?C2、N2?Pt1?C1、N3?Pt1、PtNP(Top) (H吸附在PtNP的頂部) 和PtNP(Side) (H吸附在PtNP的一側)的 ΔGH* 值分別為?0.05、?0.80、?1.22、?0.28和?0.52 eV,說明N1?Pt1?C2結構的HER活性最高。Nx?Pt1?C3?x結構的負 ΔGH* 值逐漸增大,表明N摻雜能增強HER過程中H+的吸附;但是,超過兩個N原子 (N2?Pt1?C1和N3?Pt1) 的存在使得對H+的吸附過強,導致活性位點失活,無法進一步生成H2。如圖4b-d所示,Nx?Pt1?C3?x結構發生了明顯的電子擾動,這反映在Pt原子以及相鄰的C和N原子上的電子分布的變化。隨著N原子數目的增加,NxC3?x側的電子積累增多,這可歸因于N原子的電負性大于C原子。此外,差分電荷密度圖表明N1?Pt1-C2 結構中Pt原子上電子在的消耗為 0.19 e遠低于在N2?Pt1?C1 (0.31 e?) 和N3?Pt (0.39 e?) 結構,表明Pt原子在N1?Pt1-C2結構中具有更強的富電子態和還原能力。相反,由于EMSI效應弱得多,PtNP結構中Pt原子的電子損耗可以忽略不計 (0.07 e?)。DOS計算結果表明N1?Pt1-C2結構中Pt 5 d態相對于費米能級的位置低于N2?Pt1?C1、N3?Pt1和PtNP結構 (圖4f),這說明在N1?Pt1-C2結構中Pt原子的5d態捕獲電子的能更強,從而對吸附H+的還原貢獻很大。

             總  結 

            武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性

            研究者設計了一種新穎的制備具有強EMSI效應的Pt1/NMHCS復合材料的方法,載體中的N摻雜是導致大量電子轉移和Pt單原子與NMHCS載體之間產生強EMSI效應的主要因素。Pt1單原子的最高正電荷態表明其5d電子的未占據態數量最多,這極大的促進了HER活性。與不含N的PtNP/MHCS,商業的20 wt% Pt/C以及絕大多數報道的單原子電催化劑相比,Pt1/NMHCS的HER活性顯著提高。當電流密度為10 mA cm?2時,Pt1/NMHCS的過電位僅為40 mV;當過電位為300 mV時,TOF值為20.18 s?1;當過電位為50 mV時,質量活度為2.07 A mg?1Pt。理論計算進一步分析了Pt1/NMHCS的高HER活性的來源,其 ΔGH* 值較低,為?0.05 eV。獨特的N1?Pt1-C2配位結構中強大的EMSI效應顯著調整了Pt 5d態的電子結構,不僅促進了質子的還原,且加速了H-H偶聯,從而實現超高的HER活性。本研究為設計高效、耐用的Pt1-單原子電催化劑提供了新的思路。

            文獻信息

            武漢理工余家國等AM:N摻雜碳載體調控單原子Pt位點電子結構實現超高HER活性

            Pt Single Atoms Supported on N-Doped Mesoporous Hollow Carbon Spheres with Enhanced Electrocatalytic H2-Evolution ActivityAdv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202008599

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/adma.202008599

             

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