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            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            通訊作者:Atsuo Yamada

            通訊單位:東京大學

            研究背景

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            具有高能量密度的下一代鋰離子電池對于開發先進的電子設備(如手機和電動汽車)至關重要。為了實現這個目標,許多研究人員都致力于提高電池的工作電壓,因為這是提高能量密度的最簡單方法。然而,由于循環穩定性差,高壓全電池直到現在還沒有實現商用。這主要歸因于高電位正極所面臨的兩個問題,即電解液的氧化分解和正極材料的降解,以及由此產生的過渡金屬溶解現象。

            成果簡介

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            為了提高電池的能量密度,高壓鋰離子電池得到了廣泛的研究。然而,盡管人們提出了各種策略來解決高電位正極面臨的問題,例如電解質氧化和過渡金屬溶解等,但它們的循環穩定性仍然很差。在此,東京大學的Atsuo Yamada課題組提出陰離子插入到正極導電碳中,往往是一個容易被忽視但很關鍵的問題。作者提出了一種基于濃環丁砜(SL)的電解液,它通過兩種機制阻止陰離子插入:(1)通過其強大的陰離子-Li+相互作用為插入過程提供高活化屏障;(2)通過形成含硫、陰離子封閉的SL衍生界面。這種電解液通常與石墨化乙炔黑一起使用,使Li2CoPO4F/石墨全電池(截止電壓=5.2 V)穩定運行,1,000次循環后容量保持率為93 %,平均庫侖效率≥99.9 %。這是提高商用工作電壓>5 V的鋰離子電池循環可逆性的關鍵策略。該工作發表在國際著名期刊Joule上。

            研究亮點

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            1. 提出陰離子插入到導電碳中,從而減少電池的循環壽命,這是高壓電池系統中一個容易被忽視的問題;

            2. 報導了一種有助于抑制陰離子插層的濃環丁砜基電解質;

            3. 通過獨特的策略實現了一種非常穩定的5.2 VLi2CoPO4F/石墨全電池。

            圖文導讀

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            1高電位極中導電碳的衍生反應。A)陰離子的插層(例如,PF6)和溶劑分子的同時共插層進入碳層。(B)在這項工作中使用的三種類型的碳,其石墨化程度的示意圖。

            為了克服高壓正極導電性差的缺點,常引入導電碳(如乙炔黑)作為添加劑或表面涂層劑。然而,碳材料的表面積是正極活性材料的數十到數千倍,因此,導電碳是電解質氧化的主要反應場所。更重要的是,在高電位≥4.5 V vs. Li/Li+下,電解質中的鹽陰離子可以插入到導電碳的層間。在充放電循環過程中,反復的陰離子插入/脫出(有時與溶劑分子一起)不可逆地破壞了導電碳的層狀結構。這會產生大量缺陷,這些缺陷作為新的活性中心,加速了電解質氧化和導電碳的降解,并導致電極損失電子導電性,從而使得循環穩定性差(圖1A)。不幸的是,陰離子插層更容易發生在石墨化程度較高的碳中。這嚴重限制了高石墨化導電碳的利用,由于sp2雜化晶體結構排列良好,含氧官能團、吸附的水分子和表面缺陷較少,不僅可以提高導電性,還可以減少表面的衍生反應(電解質和碳的降解)(圖1B)。盡管陰離子插層造成的后果很嚴重,但與其他問題相比,對它的研究相對較少,而且其在高壓電池容量衰減中的作用似乎被低估了。

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            2.LiBF4/SL電解質中,陰離子插層到導電的研究。(A)以石墨為模型電極在各種電解質中的LSV曲線。插圖原位拉曼光譜。(B)石墨電極充電至4.7 V時的Nyquist曲線。(C)由界面電阻的Arrhenius圖計算得到的陰離子插層的活化能。

            陰離子插層行為取決于電解質中鹽類和溶劑的組合與濃度,以及導電碳的石墨化程度。首先,作者使用石墨電極作為導電碳的模型,因為其極易被陰離子插層,同時其簡單的結構有利于輕松地分析插層反應(圖1B)。如圖2A所示,作者在不同濃度的SL基電解質中使用石墨電極進行線性掃描伏安法(LSV);商業1.0 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)(1:1 v/v)電解質。陰離子插層的起始電位在1.0 M LiBF4/SL(4.78 V vs. Li/Li+)中略有上升,并且在接近飽和的5.8 M LiBF4/SL(4.90 V vs. Li/Li+,圖2A)中的電位略有上升(4.59 V vs. Li/Li+,圖2A)。通過原位拉曼光譜研究,進一步證實了在5.8 M LiBF4/SL電解質中能夠抑制陰離子插層(圖2A中插圖)。電化學阻抗譜(EIS)分析表明,在高鹽濃度下,陰離子插層到石墨中,導致界面電阻顯著增加(圖2B)。特別是,在5.8 M LiBF4/SL中,界面陰離子轉移的活化能為59 kJ mol1,比在1.0 M LiPF6/EC??MC(15 kJ mol1)和1.0 M LiBF4/SL(15 kJ mol1)中的活化能高近4倍(圖2C)。這些結果表明,高鹽濃度電解質阻礙了陰離子插層。

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            3延緩陰離子插層,抑制石墨化乙炔黑的衍生反應。石墨化乙炔炭黑電極在不同電解液中的LSV曲線。

            此外,還對具有不同石墨化程度的導電碳粉(乙炔黑)進行了LSV和電化學漂浮試驗(圖3)。在1.0 M LiPF6/EC??MC中,石墨化乙炔黑(圖3)上LSV中的陽極電流和5.2 V下的泄漏電流遠高于非晶態乙炔黑。這是因為隨著石墨化程度的增加,陰離子插層反應活躍。相反,在5.8 M LiBF4/SL電解質中表現出相反的趨勢,且電流很低,表明陰離子插層被成功地抑制。

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            4陰離子緩慢插層的溶液結構和表面化學性質。(A)不同濃度LiBF4/SL電解質的拉曼光譜。(B石墨化乙炔黑電極在5.2–4.0 V下單次循環后的XPS S 2p光譜。

            為了闡明5.8 M LiBF4/SL電解質中緩慢陰離子插層的機理,通過拉曼光譜分析了其溶液結構。如圖4A所示,隨著鹽濃度的增加,BF4陰離子的拉曼光譜帶逐漸從767上升到777 cm1,這表明從溶劑分離的離子對(SSIPs;BF4陰離子不直接與Li+配位)到接觸離子對(CIPs;一個BF4陰離子與一個Li+離子配位)和聚集簇(AGGs;BF4陰離子與兩個或更多Li+離子配位)出現了廣泛地離子配對;換句話說,BF4–Li+配位在較高的鹽濃度下得到增強。這意味著BF4陰離子需要更高的活化能才能從Li+離子離解,并插入到碳材料的層間,這與圖2B、2C所示的結果一致。因此,這些結果強烈地表明,濃電解質獨特的AGG優勢溶液結構提供了極好的陰離子插層抑制作用。此外,最近的研究表明,在高濃度的SL電解質中,陰離子的擴散比Li+慢得多,這也可能有助于抑制陰離子的插層。此外,研究表明SL溶劑可以形成含硫化合物基CEI,從而防止正極和電解質之間直接接觸,同時實現陽離子交換。實際上,在5.8 M LiBF4/SL電解質中循環的碳表面檢測到含硫化合物(S-S,161和163–164 eV;RSO2,166–167 eV;RSO3,168–170 eV)(圖4B)。這表明SL衍生的CEI還可以通過阻止與電解液的直接接觸和延遲陰離子向碳表面的擴散來穩定導電碳。

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            5具有超長循環壽命的Li2CoPO4F/石墨全電池。(A-C)(A和B)充放電曲線和(C)具有給定電解質的Li2CoPO4F/石墨全電池的放電容量保持率與循環次數。A)、(B)和(C)中的插圖分別表示第一次充放電曲線和庫侖效率。

            4.8 V Li2CoPO4F/石墨全電池的長期循環性能如圖5所示。使用6.6 M LiBF4/SL:FEC(9:1 n/n)電解液和石墨化乙炔黑材料的組合實現了全電池極高的循環穩定性,截止電壓為5.2 V。電池在1000次循環后保留了93 %的初始放電容量(每次循環僅有0.007 %的容量損失),平均庫侖效率為≥99.9 %,遠高于最先進的商用1.0 M LiPF6/EC??MC(1:1 v/v)電解液(350次循環后容量保持率為60 %,庫侖效率<97 %)和其他電解液。這種前所未有的極好循環性能歸因于成功抑制了陰離子插入到導電碳中、增強的氧化穩定性以及Li2CoPO4F正極中的過渡金屬溶解。這些優點是濃鹽SL電解質的獨特屬性。

            總結與展望

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            陰離子插層到導電碳中的現象是阻礙鋰離子電池實現工業級可逆性的一個主要問題。為了解決這一問題,作者提出了使用濃LiBF4/SL基電解質,這提供了兩個好處:(1)在高鹽濃度電解質中,得益于BF4-Li+強的相互作用,BF4陰離子插層需要高活化能;以及(2)形成SL衍生的功能性CEI,充當陰離子阻擋層。這些濃的LiBF4/SL基電解液可與氧化穩定的石墨化乙炔黑一起使用,而無需在5.2 V電壓下激活BF4插層。因此,Li2CoPO4F/石墨全電池實現了前所未有的循環性能,截止電壓高達5.2 V,循環1000圈后容量保持率達93 %,平均庫侖效率≥99.9 %。這種在大于5 V的高電位下保護碳材料的新策略將是實現5 V鋰離子電池商業化的重要一步。

            原文信息

            高電壓鋰離子電池中一個被忽視的問題:抑制陰離子插入到導電碳中

            An overlooked issue for high-voltage Li-ion batteries: Suppressing the intercalation of anions into conductive carbon. (Joule. 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.02.016)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.02.016


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