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            中科院化學所萬立駿院士&王棟研究員Chem. Soc. Rev. 綜述:掃描隧道顯微鏡在電催化研究中的應用

            中科院化學所萬立駿院士&王棟研究員Chem. Soc. Rev. 綜述:掃描隧道顯微鏡在電催化研究中的應用

            通訊作者:萬立駿、王棟

            通訊單位:中國科學院化學研究所、中國科學院大學

            01

            研究背景

            以電化學為基礎的儲能與轉換技術(如鋰電池、燃料電池、水裂解等)的發展對解決能源與環境問題具有重要意義。電催化是電化學能量器件中發生在電極/電解質界面上的電化學反應的多相催化,因其高效、穩定性好、環境可持續性等優點而受到廣泛關注。電催化可以提高電極表面的電化學反應速率,降低反應勢壘,從而降低過電位。到目前為止,貴金屬基電催化劑得益于其極高的電催化性能而受到人們的廣泛關注,然而,貴金屬基電催化劑的高成本限制了其大規模應用。為了能夠符合商業化應用的要求,研究人員設計了多種非貴金屬基電催化劑,如3d過渡金屬基催化劑、碳基催化劑和金屬氧化物。通過合理設計電催化劑的組成和納米結構,可以優化催化劑表面活性中心的分布,提高催化劑的催化性能。對電催化機理的認識有助于設計新型實用的催化劑,并進一步推動電化學能量器件的應用。

            深入理解電催化反應的機理對高效電催化劑的設計有著重要意義。在原子與分子水平上研究電催化劑的表面結構與電催化反應中的表面過程有助于理解催化活性位點的作用機制,從而促進高效、實用電催化劑的發展。

            自發明以來,掃描隧道顯微鏡(STM)便成為在納米尺度上研究材料表面結構與電子性質的有效手段。STM可以在多種環境中工作。例如,電化學STM可用于研究水溶液中的界面電化學過程。催化反應中的關鍵中間物種可利用超高真空STM在低溫環境下分辨。憑借其高空間分辨率與工作環境多樣化的優勢,STM已被廣泛應用于電催化領域相關科學問題的研究中,例如催化劑的構效關系、催化活性位點的分布以及催化反應過程的原位表征等。

            中科院化學所萬立駿院士&王棟研究員Chem. Soc. Rev. 綜述:掃描隧道顯微鏡在電催化研究中的應用1. 掃描隧道顯微鏡在電催化領域的應用。

            本文綜述了STM在電催化研究中的應用(圖1)。首先介紹了STM技術的基本原理和特點。然后,討論了貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、碳基催化劑等不同類型的模型電催化劑的構建。其次,重點研究了電催化系統的結構和與電催化有關的表面過程。討論了反應物的吸附擴散和反應過程中的催化過程。推導了催化劑的結構-活性關系和活性位點的催化作用。最后,展望了這一領域所面臨的挑戰和未來發展方向。

            02

            成果簡介

            了解電催化反應的機理對設計和開發高效的電催化劑具有重要意義。在原子和分子尺度上研究電催化劑的表面結構和電催化反應的表面過程,有助于確定活性中心的催化作用,從而進一步促進新型電催化劑的發展。掃描隧道顯微鏡(STM)自發明以來,已成為研究納米尺度表面形貌和電子性質的一種強有力的技術。STM可以在多種環境下工作,可以用來研究電化學反應過程中的表面過程。此外,在低溫或超高真空條件下,用掃描隧道顯微鏡(STM)可以識別催化劑表面催化的關鍵中間體。STM在電催化研究中有著廣泛的應用,包括電催化劑的構-效關系、活性中心的分布以及電催化反應中的表面過程。本文綜述了掃描隧道顯微鏡在電催化中的應用進展,概述了模型電催化劑和電催化體系的結構,并展望了該領域的挑戰和未來發展。來自中國科學院化學研究所的萬立駿院士與王棟研究員在國際知名期刊Chemical Society Review 上發表了題為“Insights into electrocatalysis by scanning tunnelling microscopy”的綜述文章。

            03

            圖文導讀

            1. 電催化模型體系的構建

            STM技術的原理與特點決定了所表征的材料必須具有良好的導電性、平整的表面與均一的結構。構建能反映實際催化劑特點,同時適于STM研究的模型催化劑是電催化研究中關鍵的科學問題。本節主要介紹了貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑與碳基催化劑模型體系的構建方法。對于貴金屬催化劑,作者分別介紹了利用氣相沉積與電沉積方法構筑單一組分與雙金屬催化劑。對于非貴金屬催化劑,重點關注了分子催化劑自組裝單層的構建以及二維金屬-有機配合物催化劑的合成。對于碳基催化劑,著重介紹了利用不同類型的表面反應構筑共價鍵連接的單層催化劑。

            中科院化學所萬立駿院士&王棟研究員Chem. Soc. Rev. 綜述:掃描隧道顯微鏡在電催化研究中的應用

            2沉積(a)0.31和(b)0.74 ML Pt后的HOPG STM圖像。(c)Fe沉積在Pt(111)上的STM圖像。(d)為(c)中放大后的方形區域。

            在超高壓條件下,使用氣相沉積法在電極表面制備金屬納米粒子可以作為貴金屬催化劑的模型體系。通過控制沉積速率和沉積溫度,可以制備出不同形貌的納米顆粒。例如,Motin等人制備了一種Pt/C模型催化劑,該催化劑已通過在HOPG上沉積Pt在燃料電池中得到商業應用。圖4a顯示了沉積0.31 ML Pt后HOPG表面的STM圖像,并且可以清楚地觀察到高對比度Pt顆粒。在此條件下測得粒子的平均直徑為2 nm。為了增加Pt負載量,在HOPG上沉積0.74 ML Pt,并且Pt顆粒的平均直徑增加到3.6 nm(圖4b)。結果表明,模型催化劑的催化性能與工業催化劑相近。

            中科院化學所萬立駿院士&王棟研究員Chem. Soc. Rev. 綜述:掃描隧道顯微鏡在電催化研究中的應用圖3. 分子催化劑在電極表面的自組裝示意圖。

            多種分子催化劑通過在溶液中固/液界面的自組裝,可以在電極表面形成高度有序的結構(圖3),這已成為構建模型電催化劑的可行方法。與真空氣相沉積相比,液相沉積的組裝過程和機理更為復雜。STM有助于在分子尺度上研究液相沉積的自組裝行為和過程。

            2. 電催化劑表面結構的研究

            由于STM具有原子級空間分辨率,因此被廣泛應用于電催化劑表面結構的研究中。在本節中,作者介紹了研究人員利用STM對電催化劑結構進行的研究,重點關注了金屬與金屬氧化物催化劑、分子催化劑與二維材料。

            對于金屬催化劑,可以利用STM觀察催化反應前后催化劑結構的區別,從而揭示催化性能變化的內在原因。同時可以研究雙金屬催化劑中金屬位點的分布,有助于理解催化劑的構效關系。

            對于分子催化劑,著重介紹了對其自組裝結構的STM研究。對于二維材料,STM可用于分辨其中具有特殊性質的催化活性位點,如氮摻雜石墨烯中不同類型的氮原子、單層MoS2中的摻雜O以及二維金屬有機框架中的金屬位點等。

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            4.(a-b)Pt-Fe合金薄膜的表面形貌:(a)在電位循環之前,在0.5 V(vs. RHE)的0.1 M HClO4溶液中浸泡5分鐘和(b)10圈電位循環后。(c)為(b)中臺階的高分辨率STM圖像。(d)Ni1.0Co2.0O4混合金屬氧化物薄膜的STM圖像。(e-fCo3O4、Ni修飾的Co3O4(0.3和2.0 ml)、Ni1.0Co2.0O4混合金屬氧化物和多晶Pt在0.5 M KOH中對(e)OER和(f)ORR的CV曲線。

            Pt基d-過渡金屬合金催化劑在電化學反應初期的結構變化被認為是催化劑活化的重要過程。Wan等人通過原位ECSTM技術,研究了電化學處理前Pt–Fe合金膜在0.1 M HClO4溶液中的表面重建,可以觀察到具有菜花狀特征的合金膜的粗糙表面(圖9a)。在電位循環之后,Pt(111)臺階逐漸形成(圖9b),高分辨率STM圖像進一步證實了這一點(圖9c)。

            過渡金屬氧化物被認為是很有希望取代貴金屬催化劑的候選催化劑。Buchner等人可視化了化學和結構明確的原始Co3O4、Ni修飾的Co3O4和尖晶石型NixCo3xO4薄膜的原子形態,并進一步研究了它們對ORR和OER的催化活性。掃描隧道顯微鏡(STM)觀察到Co3O4和NixCo3xO4具有擴展的平坦島狀結構,Ni修飾的Co3O4中可以觀察到Ni團簇覆蓋的Co3O4島?;诟叻直媛蔛TM圖像,NixCo3xO4兩相共存,由蜂窩狀表面結構和相稱的上部結構組成(圖9d)。OER測試結果表明,所有這些氧化物都具有類似的電催化活性,比多晶Pt電極活性更高(圖9e)。ORR測試顯示Ni修飾的Co3O4和NixCo3xO4的催化電流密度增強(圖9f),這可以解釋為Ni修飾改善了純Co3O4薄膜的較低電子電導率,并且電導率的增加與Ni修飾方法無關。

            3. 電催化過程的STM表征

            電催化反應一般包括反應物吸附、催化轉化以及產物脫附三個階段。本節主要介紹了利用原位/非原位STM技術對反應物在電極上的吸附與擴散以及催化反應過程進行的研究。

            總結了O2分子、O原子、NH3、NO2等物種在活性位點上吸附的相關研究,并介紹了利用高速掃描STM技術(video-STM)研究CO分子在電極表面的擴散。重點關注了利用ECSTM原位研究電催化反應的過程。

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            5. Ag(111)上CoPc,O2/CoPc,O/CoPc,CoPc/(O)2和(O)2/CoPc的STM圖像和計算吸附幾何形狀。

            在一些催化體系中,O2吸附物種和O吸附物種可以同時形成。Nguyen等人使用了UHV-TERS技術研究了O2和CoPc在Ag(111)上的相互作用,并且從STM圖像可以觀察到O2/CoPc/Ag(111)和O/CoPc/Ag(111)物種。通過DFT計算很好地描述了不同物種的振動特征,同時對Ag(111)、Cu(111)和Au(111)進行類似的實驗,研究了O2與CoPc相互作用中的襯底效應。如圖5所示,在Ag(111)上可以形成不同的含氧吸附物種,而在Au(111)和Cu(111)上,在超高壓環境中沒有觀察到含氧吸附物種。底物輔助O2解離形成O原子可能是形成這些物種的關鍵過程,不同底物的形成能力也不同。

            其中,著重介紹了作者課題組前期的相關工作,包括原位研究金屬卟啉、酞菁分子催化ORR的過程(ACS Nano, 2016, 10, 8746-8750; Chemelectrochem, 2016, 3, 2048-2051),分辨鈷卟啉催化OER中的中間產物(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 7665-7669)以及原位表征鈷酞菁催化CO2還原反應的過程(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16098-16103)。同時,作者發展了基于ECSTM的電位階躍實驗用于研究電催化表面過程的動力學,擴展了ECSTM在電催化研究中的應用。

            04

            總結與展望

            本文綜述了利用STM技術探究電催化劑和電催化反應的研究進展。根據實際的目標電催化劑,已經開發出了不同的制備方法來構建模型系統,這些模型系統適用于先進的表征技術,以關聯結構-性能關系。STM可以在原子和分子尺度上揭示電催化劑的結構和電催化反應中的表面過程。STM具有高空間分辨率等優點,已成為研究電催化過程中結構-活性關系、活性位點分布和反應機理等關鍵科學問題的有力工具。

            對于STM技術在電催化研究中的應用,未來的發展主要集中在以下兩個方面:①構建模型催化劑。構建能反映真實催化劑特征,同時具有均一結構的電催化模型體系仍然是具有挑戰性的科學問題。②將STM技術與其它表征手段進行結合。將STM與光譜等具有化學分辨能力的表征技術結合可以有效發揮各自的優勢,從而實現對催化反應體系的深入研究。

            05

            文獻鏈接

            Insights into electrocatalysis by scanning tunnelling microscopy.( Chem. Soc. Rev., 2021,DOI: 10.1039/d0cs01078b)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/ DOI: 10.1039/d0cs01078b


            中科院化學所萬立駿院士&王棟研究員Chem. Soc. Rev. 綜述:掃描隧道顯微鏡在電催化研究中的應用
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