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            中科院金屬所李峰等EES:碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片助力高倍率鉀離子混合超級電容器

            中科院金屬所李峰等EES:碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片助力高倍率鉀離子混合超級電容器

            研究背景

            中科院金屬所李峰等EES:碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片助力高倍率鉀離子混合超級電容器

            近年來,鉀離子混合超級電容器因其能夠同時結合鉀離子電池(高能量密度)和超級電容器(高功率密度)的優勢,因而受到廣泛的研究。電極材料作為混合電容器的核心之一,對于整體器件性能的提升有著至關重要的作用。因此,基于鉀離子混合超級電容器,目前的研究熱點主要聚焦在:開發具有高倍率性能的負極用于匹配具有快速反應動力學的電容型正極,進而提高混合器件的整體性能。二維材料(MoS2,VS2, ReS2,MoSe2,VSe2,NbSe2)因其具有高的理論容量,大的層間距而廣泛應用于鉀離子電池負極材料。相比之下,二維材料用于鉀離子電容器負極卻少之甚少。因而,本論文選取具有高理論比容量和高倍率儲鉀的負極材料WS2作為研究對象?;?/span>K+插入WS2中具有較低的電壓平臺,因而該材料有望在組裝全電池時輸出更高的電壓,進而提高混合器件的整體性能。遺憾的是,由于商業化 WS2其緊湊的疊加結構,僅有以插層為主的反應機制,因而表現出較低的儲鉀容量,遠低于其理論比容量。研究表明,通過WS2與K+的轉化反應,有望提高WS2的儲鉀性能。然而,在放電/充電過程中,基于轉化反應產生的結構變形問題仍然難于解決,導致儲鉀容量迅速衰減。此外,WS2與K+的電化學反應機理有待闡明。深入理解該儲能機理對于設計高性能WS2基負極材料具有重要意義。

            成果簡介

            中科院金屬所李峰等EES:碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片助力高倍率鉀離子混合超級電容器

            近日,山東理工大學周通老師聯合山東理工大學周晉教授以及中科院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心李峰研究員合力在國際著名期刊Energy & Environmental Science上發表題為“Carbon-coated WS2 Nanosheets Supported on Carbon Nanofibers for High-rate Potassium-ion Capacitors”的論文。該工作設計了一種碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片的復合獨特結構(以下簡稱C-WS2@CNFs),得益于碳納米纖維的支撐可實現二硫化鎢納米片的均勻生長,少層納米片的生長可提高轉化反應的發生,進而提高儲鉀容量;此外,碳包覆可緩沖電極充放電過程中的體積膨脹,增加整體電極的導電性。因此該電極作為鉀離子電池負極(PIBs)在電流密度為50 mA g-1時,可達到320 mAh g-1的可逆容量,即使在10 A g-1的高倍率電流密度下,該電極可獲得168 mAh g-1的可逆容量。進一步地,DFT理論計算證明C-WS2@CNFs復合電極具有快速的鉀離子擴散動力學和高的鉀離子吸附能力。因此,該電極作為負極與活性炭納米纖維(ACNFS)作為正極組裝鉀離子混合超級電容器(PIC)能夠獲得180.4 Wh kg-1優異的能量密度,12.6 KW kg-1的功率密度和杰出的循環壽命(5500圈的長循環和81.4%的容量保持率)。該工作重點闡明了WS2與K+的反應機理,即插層反應(WS2→KxWS2)和轉化反應(KxWS2→K2S5→W+ K2S)相結合的獨特反應機理。

            研究亮點

            中科院金屬所李峰等EES:碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片助力高倍率鉀離子混合超級電容器

            (1)構建結構:該工作主要通過構建碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片的結構,該結構中碳納米纖維基底可確保少層二硫化鎢納米片的生長,碳包覆策略可緩沖電極充放電的體積膨脹,增加電極的導電性。

            (2)明晰機制:得益于碳納米纖維基地,可實現少層二硫化鎢納米片的生長,其不同于致密堆疊的商業化二硫化鎢僅表現出以插層為主的鉀離子存儲機制,該工作獨特的設計,結合原位拉曼(In situ Raman)和原位X射線衍射(In situ XRD)結果,表明復合電極可實現前期的插層反應和后期轉化反應相結合的獨特儲能機制,進而表現出優異的儲鉀能力。

            3)卓越性能該復合電極作為鉀離子電池負極和鉀離子混合電容器負極均展現了高倍率儲鉀能力。

            圖文導讀

            中科院金屬所李峰等EES:碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片助力高倍率鉀離子混合超級電容器

            中科院金屬所李峰等EES:碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片助力高倍率鉀離子混合超級電容器

            圖1. 形貌表征(a)C-WS2@CNFs復合材料和ACNFs正極材料的合成示意圖;C-WS2@CNFs復合材料的形貌表征(b,c)SEM圖,(d,e)HRTEM圖,(f)ADF-STEM圖;(g)C-WS2@CNFs復合材料中C,W,S,N元素的Mapping圖。

            材料合成及形貌表征

            作者設計了一種碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢的合成路線,如圖1a所示,首先,作者基于聚丙烯腈原料,通過靜電紡絲法制備了具有柔性的碳納米纖維膜(CNFs),進而通過一步水熱法在CNFs膜上生長少層WS2納米片(O-WS2@CNFs);通過進一步的硫化過程可增加WS2的純度,并獲得WS2@CNFs產物,最后,通過聚多巴胺包覆和碳化可得到具有柔性的C-WS2@CNFs復合電極。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)用于表征C-WS2@CNFs復合電極的形貌。如圖1b所示,在C-WS2@CNFs復合電極表面依舊可見CNFs的骨架結構和間隙,其能夠有效地緩沖體積膨脹,進而增加電極結構的完整性。可清晰地看到C-WS2附著生長在CNFs的表面,展示了良好的一體化電極結構(圖1c)。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表明少層WS2納米片在其(002)晶面具有0.633nm的晶面間距,除此之外,還可以檢測到WS2納米片表面包裹著超薄的非晶碳(圖1d)。平面HRTEM結果表明C-WS2@CNFs電極具有典型的六角晶體域,另外,WS2(100)晶面的層間距為0.268 nm(圖1e)。作者通過選區電子衍射(SAED)測試證明了WS2納米片的多晶性質。其中,C、W、S和N元素證實了WS2納米片在CNFs上的均勻沉積及氮摻雜碳涂層的成功構建(圖1f-g)。

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            2 結構和組成表征 (a) O-WS2@CNFs,WS2@CNFs和C-WS2@CNFs復合材料的X射線衍射圖,(b)拉曼光譜圖,(c) XPS光譜圖;(d) W 4f和(e)S 2p的高分辨XPS光譜圖和(f) C-WS2@CNFs樣品的N 1s高分辨XPS光譜圖。

            作者通過XRD和XPS測試綜合證明硫化過程對于獲得高純度WS2有至關重要的作用。XRD結果(圖2a)顯示未經過硫化的產物O-WS2@CNFs中僅在其(002)晶面檢測到2H-WS2微弱的峰和WO2.77產物的信號峰。在轉化反應中,相比于W-S鍵而言,W-O鍵的形成和斷裂更難,因此WO2.77的存在會阻礙完全的轉化反應,進而導致低的比容量。經過硫化之后,WS2@CNFs和C-WS2@CNFs產物的XRD譜圖顯示WO2.77物質信號消失。以上研究證明了C-WS2@CNFs復合電極制備過程中硫化的重要性。拉曼結果(圖2b)顯示C-WS2@CNFs復合電極具有微弱的D峰和G峰,表明了非晶碳成功包覆在WS2納米片的表面。進一步,作者通過XPS分析(圖2c-f)樣品的化學計量比和成鍵情況。研究結果表明,C-WS2@CNFs復合電極中W/S比例約為1:2.13,進一步證明了WS2的成功合成。除此之外,相比于O-WS2@CNFs電極,C-WS2@CNFs復合電極中氧的含量顯著降低,結果表明,硫化過程對獲取高純度WS2有至關重要的作用。

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            圖3 電化學性能表征:C-WS2@CNFs 復合電極(a)掃描速率為0.2 mV s?1時的CV曲線和(b)電流密度為50 mA g?1時的充放電曲線,C-WS2@CNFs、WS2@CNFs、O-WS2@CNFs電極(c)電流密度為100 mAg-1時的循環性能和(d)倍率性能測試,(e) C-WS2@CNFs電極與其他負極材料的倍率性能比較,(f) C-WS2@CNFs電極在電流密度為0.5 A g?1和2 A g?1時的長循環性能測試,C-WS2@CNFs、WS2@CNFs、O-WS2@CNFs電極(g)阻抗譜EIS和(h)K+擴散系數譜圖,C-WS2@CNFs電極(i) 不同掃速下的CV曲線和(j)計算的表面和擴散控制的貢獻譜圖。

            鉀離子半電池性能研究

            充放電曲線結果顯示(圖3b),C-WS2@CNFs復合電極呈現出高的首次庫倫效率(68.6%)可歸因于小的比表面積和C-WS2@CNFs復合電極表面碳包覆的作用。循環測試結果表明(圖3c), C-WS2@CNFs復合電極在電流密度為0.1 A g-1經過100圈循環后,可獲得312 mAh g-1的可逆容量,顯著高于WS2@CNFs電極(234 mAh g-1和O-WS2@CNFs電極(101 mAh g-1)。倍率測試結果表明C-WS2@CNFs復合電極在10 A g-1的高倍率下可獲得168 mAh g-1的可逆容量(圖3d),該性能高于O-WS2@CNFs,WS2@CNFs和CNFs電極,同時也高于目前所報道的眾多鉀離子電池負極材料(圖3e)。相比于CNFs的鉀離子存儲性能(電流密度為0.05 mA g-1時,可逆容量為48.6 mAh g-1;電流密度為10 A g-1時,可逆容量為48.6 mAh g-1),作者認為C-WS2@CNFs復合電極優異的鉀離子存儲性能,特別是高倍率下的存儲,主要得益于WS2的貢獻。長循環測試結果表明(圖3f),C-WS2@CNFs復合電極在電流密度為0.5 A g-12 A g-1時,經過300圈循環,可獲得247 mAh g-1168 mAh g-1可逆容量。電化學阻抗(EIS)結果表明(圖3g),相比于O-WS2@CNFs(1567Ω)和WS2@CNFs(1361Ω)電極,C-WS2@CNFs復合電極(917Ω)具有快速的電荷轉移動力學。恒電流間歇滴定(GITT)結果表明(圖3h),C-WS2@CNFs復合電極展現了較高的鉀離子擴散系數,因而可實現高性能大倍率充放電結果。為進一步探究C-WS2@CNFs復合電極中WS2的儲能機制,作者借助于不同掃速下的CV測試,通過動力學分析,結果表明高性能鉀離子存儲主要歸因于表面電容的貢獻。

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            圖4 機理分析:C-WS2@CNFs電極(a)初始充放電過程中的原位Raman譜圖和(b)原位XRD譜圖;(c) 鉀化過程中WS2的反應機理;(d)K+吸附位點,(e)吸附附位點的吸附能,以及(f) K+在雙層WS2 (D-WS2)、單層雙層WS2(D-WS2)和碳包覆WS2(G-WS2)中的遷移路徑;(g) D-WS2、M-WS2和G-WS2其沿遷移路徑的相對能。

            儲鉀機制研究

            為了進一步探究C-WS2@CNFs復合電極的反應機理,作者通過原位Raman和原位XRD同時解析復合電極的儲鉀機制。原位Raman結果(圖4a)表明該復合電極首先發生插層反應,當放電到0.88 V,即發生K+嵌入到WS2中進而形成KxWS2。當放電到0.35 V,顯示轉化反應是通過W-S鍵的斷裂和WS2的失序而發生。當放電到0.01 V,表明轉化反應已完成。原位XRD(圖4b,c)測試進一步解析了復合電極的儲鉀機理,即:

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            進一步地,作者通過DFT理論計算深入理解在插層反應過程中C-WS2@CNFs復合電極的鉀離子擴散動力學。研究結果表明(圖4d),相比于M-WS2, G-WS2而言, D-WS2W/S原子頂部的位置(T1)和位于六角形環中心上方的位置(T2具有更負的吸附能(圖4e),表明C-WS2@CNFs復合電極具有更強的鉀離子吸附能力。除此之外,作者基于M-WS2,G-WS2和D-WS2電極構建了K+在其內部的遷移路徑(圖4f),研究結果表明(圖4gG-WS2的擴散勢壘較低,說明C-WS2@CNFs納米片的界面K+轉移速度比本體WS2快,其促進了插層反應的發生,并有效地觸發了隨后的轉化反應。

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            5 PIC性能研究(a) C-WS2@CNFs||ACNF PIC混合器件機理圖;(b) ACNF材料作為鉀離子電池正極的倍率性能;(c)掃描速度為5 mVs-1時C-WS2@CNFs和ACNFs的CV曲線(上)和PIC的CV曲線(下);(d) PIC(正負極質量比為2:1)在不同電流密度下的恒電流充放電曲線;(e)正負極在不同質量比下的倍率性能;(f) C-WS2@CNFs||ACNF PIC器件與之前報道的PIC器件的性能對比圖;(g)PIC在4 A g-1的長期循環性能圖,插圖展示了由C-WS2@CNFs||ACNF 點亮39個LED燈的數碼照片。 

            鉀離子混合超級電容器性能研究

            基于C-WS2@CNFs復合電極優異的儲鉀性能,該電極有望構建高性能PIC。PIC的組成包括以C-WS2@CNFs復合電極作為負極及ACNFs作為正極(組建的PIC簡稱為:C-WS2@CNFs‖ACNFs)(圖5a)。其微彎曲的CV曲線和非線性的充放電曲線表明了該混合器件的電荷存儲機制(圖5c-d)?;旌掀骷蓪崿F180.4 Wh kg-1的能量密度和12.6 kW kg-1的功率密度(圖5e),該性能高于之前所報道的鉀離子混合電容器(圖5f),除此之外,C-WS2@CNFs‖ACNFs器件也表現了優異的循環穩定性(圖5g),即在4 A g-1的電流密度下,循環5500圈后容量保持率為81.4%。令人驚喜地是,該混合器件可以點亮39個LED燈,進一步證明了混合儲能器件的潛在應用價值。

            總結與展望

            中科院金屬所李峰等EES:碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片助力高倍率鉀離子混合超級電容器

            該研究通過構建C-WS2@CNFs復合電極,實現了少層WS2的均勻生長,促進轉化反應的發生。因而,該復合電極作為鉀離子電池負極及鉀離子混合電容器負極均展示了優異的儲鉀性能,即高的可逆容量,杰出的倍率性能,高的能量密度和功率密度。更重要的是,該論文重點明晰了WS2與K+的反應機理,即由插層反應和轉化反應相結合的獨特反應機理。該研究可為構建高性能PICs提供電極設計策略,并為其他過渡金屬化合物的能量存儲機制提供了深入的理解。

            文獻鏈接

            中科院金屬所李峰等EES:碳納米纖維負載碳包覆二硫化鎢納米片助力高倍率鉀離子混合超級電容器

            Carbon-coated WS2 Nanosheets Supported on Carbon Nanofibers for High-rate Potassium-ion Capacitors.(Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE00193K

            原文鏈接:

            https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE00193K


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