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            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            背景介紹

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            新能源的發展對下一代儲能裝置的能量密度提出了更高的要求。鋰金屬因其小的摩爾質量(6.94 g mol?1)、小的體積密度(0.534 g cm?3)、高的理論容量(3861 mAh g?1,2061 mAh cm?3)和極低的工作電勢(?3.04 V,相比于標準氫電極電勢)等優勢,被認為是下一代高比能電池負極材料的理想之選。然而,在電池循環過程中負極表面出現不規則鋰演變,進而折損電池壽命并導致安全隱患,仍是鋰金屬負極大規模商業化需要解決的一大難題。

            近三十年來,以Sand’s time理論為代表的一些數學模型陸續被提出以闡明溶液相中金屬電沉積形貌演變、生長動力學與其影響因素之間的關聯性。這些理論的建立對多形態鋰金屬(Polymorphous Li)演變行為的理解,及進一步對其生長演變的調控設計提供了寶貴的理論指導。電池中鋰金屬負極的多形態包括膜狀平整形態和不規則形態;其中,不規則形態鋰可主要分為三大類:晶須狀鋰(Li whisker),苔蘚狀鋰(Li moss)和枝晶狀鋰(Li dendrite)。這三類不規則形態鋰具有不同的形貌特征、演變機制和電化學行為。盡管該領域已有相當多研究論文和綜述文章發表,但鮮有工作對鋰金屬的多形態特征、演變機制及調控策略進行系統區分與總結。例如,在晶體學和冶金學領域,“dendrite”一詞明確指代具有樹枝狀形態(tree-like)的一種結構,然而在電池領域仍有相當一部分研究工作者使用“Li dendrite”一詞來定義所有觀察到的不規則形態鋰,這不利于對多形態鋰金屬演變的區分和理解。因此,對多形態鋰金屬的定義區分及其演化機理和管理策略進行系統而深入的理解在當下仍十分有必要,這對推進鋰金屬負極的科學研究和工業應用都具有重要的意義。

            成果簡介

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            近期,清華大學深圳國際研究生院楊誠教授、康飛宇教授和美國加州大學爾灣分校忻獲麟教授(共同通訊作者)在頂級綜述期刊《Chemical Reviews》上發表了題為“Polymorph Evolution Mechanisms and Regulation Strategies of Lithium Metal Anode under Multiphysical Fields”的綜述文章。該綜述工作對鋰金屬的多形態性進行了系統分類與定義,并從多物理場的新視角總結了晶須狀鋰、苔蘚狀鋰和枝晶狀鋰三大類不規則形態鋰的生長機理、影響因素和調控策略,最后對金屬負極當前存在的挑戰以及未來的發展方向進行了總結與展望。本文的第一作者為鄒培超博士(清華大學博士學位,現為加州大學爾灣分校博士后)和隋一明(現為清華大學楊誠課題組科研助理)。

            多形態鋰金屬的形核與生長演變與鋰金屬的本征力學性質,電沉積條件(例如電流密度),鋰金屬表層SEI膜的性質(力學性質、導離子/電子能力)和電池服役溫度等緊密相關,而這些影響因素與多物理場具有緊密內在聯系。其中,多物理場包含離子濃度場(主要與電解質中的離子轉移有關),電場(電子轉移和局部電勢),溫度場(熱)和應力場(與鋰金屬及其SEI膜的力學性能有關)?;诙辔锢韴隼碚?,本文(1)首先系統介紹了模擬不同形態鋰金屬演變的理論模型并討論了不同模型存在的局限性,(2)隨后將鋰金屬及其表層SEI膜等的化學、電化學和冶金學性質對不規則形態鋰演變生長的影響進行了總結與關聯,(3)基于多物理場分類總結了延緩、抑制和定向誘導不規則鋰演變以改善鋰金屬電池穩定性和安全性能的研究進展,(4)最后總結并展望了金屬負極存在的挑戰和未來的發展方向。具體目錄如下:

            全文目錄

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            圖文解讀

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            圖1.  在電化學循環過程中,多物理場(離子濃度場,電場,應力場和溫度場)與多形態鋰金屬演變之間的聯系總結圖

            圖1示意性地展示了多物理場(離子濃度場,電場,應力場和溫度場)與基于液態電解質的鋰金屬電池中多形態鋰(尤其是不規則形態鋰)形成的關聯性。多形態鋰可分為膜狀平整鋰和不規則形態鋰,不規則形態鋰則可主要可分為晶須狀鋰(Li whisker),苔蘚狀鋰(Li moss)和枝晶狀鋰(Li dendrite)。其特征形貌可見圖2,具體區別如下:

            (1)膜狀平整鋰是鋰金屬負極中最理想的形態結構,該種形態鋰具有致密的結構和平整的表面形貌。通常使用“smooth Li”、“planar Li”、“dendrite-free Li”和“protuberance-free Li”等詞用來描述該結構。

            (2)晶須狀鋰是指具有條狀(針狀或棒狀)結構、主要沿著長度方向生長且不出現分支的形態結構(圖2a1, a2)。一般用“Li whiskers”、“Li filaments”和“Li needles”等詞來形容該結構。

            (3)枝晶狀鋰是指沿著多個方向生長且具有明顯分支特征的形態結構(圖2c1, c2)。一般可用“tree-like Li”、“Li dendrite”、“ramified Li”和“bush-like Li”等詞來形容該結構。

            (4)苔蘚狀鋰則具有比晶須狀鋰和枝晶狀鋰更小特征長度和更大特征直徑的、類苔蘚形狀的形態結構(圖2b1, b2)。一般用“moss-like”或“mossy Li”來形容該結構。 

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            圖2. 多形態鋰的特征形貌及其電化學行為比較。(a1,b1和c1)為特征形貌示意圖;(a2,b2和c2)為電子顯微圖像;(a3,b3和c3)為晶須狀,苔蘚狀和枝晶狀鋰形成的特征電壓-時間變化曲線圖。圖中箭頭顯示了在循環過程中不同的鋰沉積物可能發生的形態轉變。

            圖2展示了三種不規則形態鋰金屬(晶須狀鋰、苔蘚狀鋰和枝晶狀鋰)的特征形貌,以及它們出現時表現出的特征電壓變化行為。

            (1)晶須狀鋰的出現一般是在小電流下觸發且遵循根部生長機制,并通常伴隨著恒電流條件下Li//Li對稱電池電勢的的略微增加,并且它們的生長通常將在一定時間后停止(圖2 a3)。

            (2)在相對較大的電流下,不規則形態鋰的出現將遵循表面生長機制并呈現出苔蘚狀的圖案。與晶須狀鋰不同,苔蘚狀鋰在大電流下具有大量暴露的新鮮鋰金屬表面和更快的沉積速率,其Li//Li對稱電池的特征電勢變化如圖2 b3所示。

            (3)當電流進一步增加到Sand’s time模型預測的臨界值時,負極表面附近的陽離子消耗殆盡,進而引發遵循尖端生長模式的枝晶狀鋰。在Li//Li對稱電池對稱電池測試中,它通常表現出異常的電壓分布(圖2 c3)。相比晶須狀鋰和苔狀鋰,枝晶狀鋰對電池的穩定性能和安全性影響更大,這主要是因為枝晶狀鋰具有自增強的尖端生長方式和相當大的表面積。枝晶狀鋰的出現往往需要較大的沉積電流,因而在實際實驗中,枝晶狀鋰比晶須狀和苔蘚狀的鋰沉積更難以觀察到。

            以上三種不規則形態鋰結構呈現出不同的特性和生長形式,并都會極大地損害了鋰金屬負極的穩定性。當與對電極接觸時,相比苔狀鋰而言,鋰枝晶和鋰晶須的尖銳尖端易于刺穿隔膜并使電池短路。

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            圖3.  晶須狀、苔蘚狀和樹狀鋰沉積物形成的驅動力、影響因素及其相關的主導物理場

            圖3從離子濃度場、電場、應力場和溫度場的角度總結了上述三種不規則形態鋰結構的具體引發機理,關鍵的影響因素及其相關的物理場理論模型。具體而言,(1)晶須狀鋰一般在相對較低的電流密度下出現,其形核誘因主要是鋰沉積內應力的釋放,其后續生長呈現根部生長模式,整個過程受應力場影響比較大;(2)苔蘚狀鋰則在相對高的電流密度下出現,其形核誘因主要是鋰沉積內應力的釋放,其后續生長呈現表面生長模式,整個過程受應力場影響比較大;(3)枝晶狀鋰往往在更高沉積電流密度條件下出現,其形核是沉積位點鋰離子供應不足與鋰沉積引起的應力釋放共同作用的結果,其后續生長呈現尖端生長模式,整個過程受濃度場和應力場影響都比較大。

            隨后,文中從四個物理場影響鋰金屬沉積形貌的具體因素入手,總結了延緩、抑制和定向誘導不規則鋰生長以延長鋰金屬負極循環穩定性和安全性的策略,包括:

            (1)離子濃度場調控策略(圖4):

            根據Sand’s time模型,控制枝晶狀鋰的生長需要避免Li+在電極表面的耗盡,因此一個關鍵是需要保證負極表面的均勻沉積,避免局部“熱點”的出現,具體措施包括減小平面電極表面粗糙度,增大集流體基底的親鋰性,采用大比表面積的三維導電集流體。值得一提的是,在三維導電集流體一節中,本文詳細討論了制備鋰金屬/集流體復合電極的三種常用策略(包含電沉積,熔融鋰浸入和機械壓合)及其各自的優缺點,為實際制備鋰金屬負極提供了參考。另一個控制枝晶狀鋰生長的關鍵方案是調節SEI膜的成分及均勻性保證Li+在負極表面的均勻供應及快速運輸,實現的方式包括在負極表面合成人工SEI膜或者通過改變電解液中溶液成分,包括溶質、溶劑和添加劑等來改變自然SEI膜性質。最后一種抑制枝晶狀鋰生長的離子濃度場策略是宏觀調節電解液中Li+在負極端的均勻分布,具體策略包含:1)對隔膜進行成分修飾調整其Li+吸引力和離子導電性,2)復合電極結構設計,3)使用高濃度電解液,4)外加物理場(比如磁場或超聲波)。 

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            圖4  鋰金屬沉積的離子濃度場調控策略概述

            (2)電場調控策略(圖5):

            由于電場與離子濃度分布的密切關系,負極表面電場局部強度過高也是樹狀枝晶產生的驅動力之一,同時電場的方向能控制鋰金屬沉積的方向。因此,從電場調控角度抑制枝晶生長需要均勻化負極表面電場分布,減小局部電場強度,具體措施包括:陽離子添加劑的靜電屏蔽效應,限制陰離子遷移提高電解液的遷移數,以及采用高比表面積的三維導電集流體。由于影響枝晶生長因素的復雜性,在鋰金屬負極循環過程中枝晶生長很難完全避免。為了安全考慮,我們也需要通過控制宏觀電場方向來有效改變鋰枝晶的生長方向或者延長鋰枝晶生長到達對電極的路徑;例如,可通過宏觀電場調控誘導鋰枝晶橫向隔膜或者背向隔膜方向生長。

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            圖5  鋰金屬沉積的電場調控策略概述

            (3)應力場調控策略(圖6):

            Li金屬負極在循環過程中體積不斷變化,因而會產生復雜的力學環境。而內部應力作用可能會破壞鋰金屬表層SEI膜,進而引發災難性的不規則鋰生長,尤其是晶須狀鋰和苔蘚狀鋰。同時,析出的鋰金屬沉積物會與電池中的其他剛性成分(如SEI層和隔膜)發生直接的物理接觸,這也會影響鋰金屬的沉積形貌。圖6總結了基于力學場角度調控Li金屬沉積形貌的相關策略,具體可分為:1)內部應力調控,包含采用原子尺度分散的Li金屬合金負極,以及能緩解沉積應力的三維電極/柔性基底;2)外部應力調控,包含構建高強度的SEI膜,人造界面層以及改性隔膜;3)對電池外部施加壓力。

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            圖6  鋰金屬沉積的應力場調控策略概述

            (4)溫度場調控策略(圖7):

            電池內部溫度場的分布和強度與SEI形成和鋰沉積等過程的反應動力學密切相關。通常而言,升高溫度有助于在成核階段形成更大尺寸和更低密度的晶核,更穩定/有效的SEI層以及更穩定/規則的生長方式,從而可以改善鋰沉積過程。在安全服役溫度范圍內,提高負極工作溫度或誘導鋰金屬自發熱愈合可有效延長鋰金屬電池的循環壽命并提高其庫侖效率,相關策略包括:1)提高電池循環時的環境溫度;2)利用高電流密度引起的電阻生熱效應來提高Li金屬負極內部溫度。同時,為了提高鋰金屬負極電池的實用性,提高鋰金屬負極的低溫循環性能也刻不容緩。提升鋰金屬負極的低溫穩定性的首要關鍵是在低溫下形成的均勻而堅固的SEI層,相關策略包括使用含氟的電解液添加劑或使用基于LiTFSI/LiFSI的高濃度電解液。其次是需要提高鋰沉積動力學,包括提高電解質的離子導電率和降低Li+脫溶劑化能壘,已報道策略包含向高濃度電解液中添加稀釋劑降低溶液整體濃度(即形成局部高濃度),或研究新型的溶液體系來達到要求。

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            圖7. 穩定鋰金屬負極的溫度場調控策略概述

            文獻鏈接

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            Polymorph Evolution Mechanisms and Regulation Strategies of Lithium Metal Anode under Multiphysical Fields. (Chem. Rev., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01100)

            原文鏈接:
            https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c01100
            總結展望

            楊誠/康飛宇/忻獲麟Chemical Reviews:多物理場視角下鋰金屬負極的多形體演化機制及調控策略

            鋰金屬負極是下一代高比能二次電池的關鍵組件,但仍受到不規則形態鋰生長、不穩定SEI膜形成/增厚、大的體積變化、低庫倫效率以及不理想的循環壽命等挑戰。在這篇綜述中,作者從多物理場(離子濃度場、電場、應力場和溫度場)的角度,系統總結了液體電解質系統中三種不同類型的不規則鋰沉積形貌的形成機理、影響因素和調控策略,為深入理解電化學電池中鋰金屬沉積/溶解演變行為提供了新穎的見解。鋰金屬負極的沉積形貌和結構演變受多物理場的共同影響,因而不同物理場之間的影響很難完全區分?;诙辔锢韴稣{控提出的延遲、抑制、定向誘導不規則形態鋰生長的解決方案各有優劣,需要在實際應用中綜合考慮。鑒于多物理場調控策略的理論可行性及其與當前鋰電池制造產業鏈之間和工業兼容性,作者最后展望了一些可重點關注的研究方向,例如:優化電解液,開發薄的鋰金屬負極人造界面涂層,使用熔融法或者機械壓軋法將鋰金屬與輕質碳素材料進行復合,以及采用合金負極等。此外,本文所提出的多物理場分類法及其相關的理論知識也有助于理解其他金屬的電化學演變行為,為開發高性能金屬負極電池提供了指導性作用。

             通訊作者簡介

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            楊誠,清華大學深圳國際研究生院新材料研究院副教授,科技部某青年人才計劃獲得者、清華大學學術新人獲得者、廣東省杰出青年基金獲得者、廣東省青年科技獎獲得者、中國發明創新獎金獎(排名第一)、廣東省本土創新團隊核心成員、深圳市蓋姆石墨烯中心核心成員。楊誠教授的研究團隊在新型能源器件(鋰電、超電、電解水技術)的制備及原理研究、金屬微納結構的批量制備與應用、以及納米柔性傳感器等方向取得多項重要進展,近年指導學生在Chem. Rev.,Nat. Commun.(2篇),Energ. Environ. Sci.(6篇),Adv. Mater.(3篇)等雜志發表多篇學術論文,并獲得40余項專利授權。

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            康飛宇,博士、教授,清華大學深圳國際研究生院材料研究院常務副院長。2010年起作為廣東省引進“能源與環境材料創新團隊”學術帶頭人開始在深圳工作。長期從事新型碳材料的設計、制備及能源環境應用研究,解決了天然石墨及石墨烯應用于鋰離子電池的科學問題和技術瓶頸,發明了水系鋅離子電池,推動了我國天然石墨深加工技術和高安全性可充電電池的發展。發表SCI論文400余篇,h因子93,2018-2020年入選科睿唯安高被引科學家,合著《儲能用碳基納米材料》等中英文著作6部。授權發明專利130件(包括美日韓專利12件),實現31件專利技術轉移和應用。以第一完成人獲國家技術發明二等獎1項,教育部和廣東省自然科學一等獎各1項。獲得2019年深圳市市長獎。

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            忻獲麟,加州大學尓灣分校副教授,康奈爾大學博士學位。2013年到2018年間,他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏,轉職于美國加州大學尓灣分校物理系并建立了以深度學習為基礎的人工智能電鏡研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學領域國際上的知名專家,是電鏡行業頂級年會Microscopy and Microanalysis 2020的大會主席以及2019年的大會副主席,是布魯克海文國家實驗室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實驗室提案審查委員會成員,是微束分析學會、美國顯微學會、美國納米學會和Sigma Xi學會的會員,是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學習、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關的理論和技術、高能電子隧道理論以及三維重構理論等方向的研究。除了理論和方法學的研究,他應用三維電子斷層掃描術對鋰電池、軟硬物質界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。其課題組發表文章超過280篇,其中在Science,Nature,Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis,Nature Commun. 這幾個頂級期刊上發表文章36篇,(其中11篇作為通訊發表)。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業的關注。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎(Outstanding Early-Career Investigator Award),Microscopy Society of America 的杰青獎(Burton Medal),UC Irvine的杰青獎(UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award); 2020年獲得能源部杰青獎(DOE Early Career Award)。2018年至今三年不到的時間,他作為項目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業界超過四百五十萬美元的資助用于其課題組在綠色儲能,電/熱催化和軟物質材料方向的研究。

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