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            ACS Energy Letters:原位探測鋰化石墨層的呼吸模式

            ACS Energy Letters:原位探測鋰化石墨層的呼吸模式
            ACS Energy Letters:原位探測鋰化石墨層的呼吸模式

            研究背景

            自1991年鋰離子電池商品化以來,石墨一直是鋰離子電池最主要的負極材料。石墨插層化合物(GIC)電極表現出可逆的Li嵌入/脫嵌,具有高的電化學和熱穩定性、低電勢,小的體積變化和大的比容量。但仍缺乏詳細的證據表明Li+嵌入/脫嵌過程中石墨的詳細結構變化。拉曼光譜儀(RS)使用低能電磁探針激發振動模式,從而提供了微尺度的結構信息。由于無損的探測方式,快速的響應時間,亞微米橫向分辨率和簡單的電池設計,原位拉曼(ORS)已用于研究Li+嵌入石墨中的過程。然而,迄今為止的所有報道都集中在石墨的特征變化上,因為原始石墨在低頻區沒有表現出明顯的特征。
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            成果簡介

            近日,英國帝國理工學院Mary P. Ryan(通訊作者)在ACS Energy Letters上發表了題為“Operando Measurement of Layer Breathing Modes in Lithiated Graphite”的論文,通過探測石墨在不同荷電狀態下機械應變引起晶格位移激發的低頻拉曼特征,直接檢測和解離了鋰化石墨中特定的結晶相(LiC18,LiC12和LiC6相),這些結晶相分階段逐步形成。密度泛函理論計算證實了鋰化石墨的拉曼活性振動模式,以及層呼吸模式(LBMs)的性質。結果表明,由于嵌入的Li+導致石墨發生應變,在深度充電條件下,鋰化石墨表現出石墨烯特征。此外,該方法可以在完全嵌入條件下測量石墨結構中的誘導應變。該工作的第一作者為Hossein Yadegari。
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            研究亮點

            (1)首次通過原位拉曼光譜收集大范圍的波數,在階段2-1期間觀察到GIC的低頻LBM特征。
            (2)根據DFT計算觀察到的實驗特征,證明在階段2-1期間多個階段共存,不同的嵌入相在低頻區表現出不同的拉曼活性特征,這是由于與Li相鄰的石墨烯層的平面外位移引起的。
            (3)該方法可以進一步推廣到其他堿金屬離子電池以及多價離子電池。
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            圖文導讀

            在C/20倍率下,當鋰離子電池在1.0和0.01 V之間循環時,其平均比容量約為350 mAh g-1。多個平臺顯示出從純石墨到LiC6的不同鋰化階段。每個階段均由一個數字命名,該數字指定了兩個插入層之間的石墨烯層數。字母L是指無序的鋰排列。在電池充放電循環期間以恒定間隔記錄拉曼光譜。石墨電極在1585和2670 cm-1處分別表現出與G和2D帶有關的兩個主要特征峰。G帶是石墨中的主要活性模式,與環和鏈中sp2碳原子的平面內振動有關。另外,在1350 cm–1(D波段)附近可以觀察到一個弱特征峰,這與無序的碳結構(例如缺陷的存在和微晶的不連續)有關。
            與G帶(ID/IG)相比,D帶的強度低表明石墨電極結晶度高,可以實現高的Li+嵌入能力。圖S6顯示了單個粒子上D和G帶的化學圖譜,表明電極主要由具有痕量無序碳的結晶石墨組成。隨后,在整個充放電循環期間進行原位測量。圖1顯示了在C/2倍率下半電池中石墨電極充放電循環時獲得的拉曼光譜和相應的等高線圖。在鋰化過程中,G峰最初藍移,然后分裂為兩個峰,在完全鋰化階段逐漸消失。同時,當GIC進入階段1時,2D峰不斷紅移,也逐漸消失。在300至2900 cm-1的范圍內未檢測到其他顯著特征峰。為了確認電極材料在拉曼激光下是穩定的,在原位測量條件下記錄了5圈連續的充放電循環??赡娴碾娀瘜W循環以及拉曼特征的單調變化,表明原位測量的穩定性。

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            圖 1、石墨充放電循環時的原位拉曼光譜和相應的等高線圖。
            在Li+的嵌入/脫嵌過程中,石墨的G和2D帶發生了相應的變化。G峰的初始頻移主要發生在1L–4L階段,并且歸因于插入Li后平面內C–C鍵力常數的增加。隨著Li的插入,G帶變寬并分裂為兩個不同的峰。高頻峰(E2g2(b);1605 cm–1)與Li-GIC的邊界層有關,低頻峰(E2g2(i);1575 cm–1)對應內部石墨烯層。在階段2L–2中,E2g2(b)峰強度增加,而E2g2(i)峰強度降低。在階段2-1和高導電LiC6相形成期間,由于光學趨膚深度的減小,散射強度降低,導致G峰消失。此外,2D峰的偏移與Li插入石墨結構中引起的石墨烯片上雙軸應變的增加相關。以類似的方式,基于2D帶移動0.4%,計算了Li插入到石墨烯電極中引起的雙軸應變。同樣的方法,在第2階段時,鋰插入石墨電極可獲得0.6%的雙軸應變。
            除了面內振動模式外,石墨還表現出另一組層間振動模式,它們出現在拉曼光譜的低頻區。這些源自石墨烯平面相對運動的低頻特征包括剪切(C)模式和層呼吸模式(LBM)。C模式涉及石墨烯層在平面內的相對位移,對層間耦合敏感。LBM是由沿c軸的面外位移引起的,其對石墨烯層間的相互作用更敏感。而少層石墨烯(FLG)作為一種電子和光子器件材料,其表征具有重要意義。Saha及其同事使用第一性原理密度泛函理論(DFT)計算研究了伯納爾序列(AB堆積)中FLG的振動特性。他們的結果表明,平面外橫向光學聲子在偶數層的FLG中具有拉曼活性,而它們在塊狀石墨中無活性。此外,LBM的頻率對石墨烯層數量,堆疊順序和層間距很敏感。
            盡管如此,由于強烈的瑞利散射,對這些低頻模式的實驗觀察仍具有挑戰性。Shang等人觀察到通過化學氣相沉積法生長的FLG在約120 cm-1處有一個LBM。但是,以前的ORS對GIC的研究僅集中在面內振動模式(G和2D帶)發生的變化上。本文通過原位方式收集大范圍的波數,在階段2-1期間觀察到GIC拉曼光譜的一個新特征。圖2顯示了原位拉曼光譜,包括在C/20倍率下半電池中石墨電極在充放電循環期間獲得的低頻范圍光譜。隨著G帶強度在第2-1階段降低,在100至300 cm-1范圍內出現了幾個低頻特征峰。在C/10和C/2倍率下,石墨電極的充放電具有相似的特征。

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            圖 2、C/20下半電池在充放電循環中獲得的石墨電極在低頻范圍的原位拉曼光譜和相應的等高線圖。
            在階段2-1期間,GIC出現的低頻特征很可能與Li相鄰的石墨烯層的平面外位移有關。與FLG樣品相比,石墨表現出顯著的低頻特征強度,這與原始石墨的G帶相當。觀察到的低頻特征強度更高可能與鋰插層導致更大的層間距有關,這降低了石墨烯層間的范德華相互作用。為了確認這些特征的起源,本文使用DFT計算得出了AAB序列堆疊的LiC18以及AA序列堆疊的LiC12和LiC6的聲子色散圖。LiC18、LiC12和Li2C12的聲子色散采用有限差分法得到,如圖3所示,其中相關模式用紅色標注。相應的平面外位移模式也顯示在圖3中。應該注意的是,以AA序列堆疊的LiC18的DFT計算導致Γ點處的虛頻率,表明系統的機械不穩定性。因此,以AAB序列計算LiC18系統的聲子色散是穩定的。

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            圖 3、使用DFT計算的(a)以AAB序列堆疊的LiC18系統和(b)以AA序列堆疊的LiC12和(c)LiC6系統的聲子色散圖。
            DFT計算表明,嵌鋰石墨在低頻區表現出拉曼活性。通過DFT預測,LiC18,LiC12和LiC6在Γ點的LBM頻率分別為173、196和213 cm-1,這比實驗中觀察到的在~136、162和205 cm-1處特征稍大,但趨勢相似。同時,對于以AA或AB序列堆疊的原始石墨,DFT計算并未表明在低頻區有任何拉曼活性。此外,低頻特征峰在到達第2階段之前并未在實驗中出現,這很可能是由于這些特征峰在早期插入階段的強度較低。鋰脫插層時強度的最大變化發生在162 cm-1處的中頻特征峰上,而在高頻特征峰上觀察到的變化最小。
            對Li脫插嵌第2–1階段不同點的實驗光譜擬合了三個Lorentzian峰。峰下面積與充放電時間的關系繪制在圖4a中。脫嵌和嵌入過程中峰的演化是不對稱的,這是由于兩種現象之間的細微差異。根據相應峰面積的變化,并根據DFT結果將觀察到的特征分配給不同的GIC相,在階段2-1的前5小時內,LiC18和LiC12相增加,然后保持不變,直到2.5 h進入脫插層之前開始減少。但是,僅當LiC18和LiC12飽和時才開始形成LiC6相。LiC6相在插層結束和去插層開始時減少,然后出現第二次增加。LiC6相中更大的變化可能與其他相的歧化有關。這些結果表明,Li嵌入石墨的第2-1階段存在不同的相,如圖4b所示。

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            圖 4、(a)LiC18,LiC12和LiC6相的拉曼峰面積與充放電時間關系圖;(b)嵌入/脫嵌過程示意圖。
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            總結與展望

            該工作首次表明,嵌入/脫嵌過程的第2-1階段,Li-GIC的原位拉曼光譜中存在低頻LBM特征。DFT計算表明,不同的嵌入相在低頻區表現出不同的拉曼活性特征,這是由于與Li相鄰的石墨烯層的平面外位移引起的。這些LBM特征的出現表明,當嵌入程度較深時,石墨就其電子和幾何結構而言顯示出FLG特性。此外,根據DFT計算觀察到的實驗特征,證明在階段2-1期間多個階段共存。此外,低頻LBM特征提供了一個簡單的實驗工具來測量石墨結構在沒有G和2D峰深插層條件下的誘導應變。在這方面,將GIC的低頻拉曼響應與其他堿金屬離子(如Na+和K+)進行對比,具有重要意義。
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            文獻鏈接

            Operando Measurement of Layer Breathing Modes in Lithiated Graphite. (ACS Energy Letters., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00494)
            原文鏈接:
            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00494
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