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            中科大孫永福Angew:Bi2O2CO3納米片的可再生氧空位提升光催化CO2還原活性和穩定性

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            研究背景

            光催化還原CO2制備碳基產物是一種非常有吸引力的能源再生和儲能方法,同時也有望降低日益增加的CO2排放量。遺憾的是,由于C=O鍵的解離能極高(~750 kJ mol-1),光活化極其穩定的CO2分子顯得極為困難,這不可避免地導致在CO2光還原中緩慢的反應動力學。值得注意的是,由于CO2分子中的碳原子缺乏電子,它往往與催化劑中電荷豐富的活性中心結合。在這種情況下,調節高電子密度的活性中心是加速CO2活化的關鍵。近年來,缺陷工程由于能有效地優化具有局域電子活性中心的電子結構,有利于CO2分子的吸附和活化,從而提高CO2還原活性,而受到廣泛的關注。然而,具有良好催化活性的缺陷催化劑往往在催化反應中失去活性缺陷位點,從而降低穩定性。以最簡單的羰基化合物產物為例,光催化CO2還原為CO的缺陷催化劑的最佳穩定性僅為幾十小時,其催化穩定性仍然不足以用于商業化的光催化。雖然一些改性策略,如包覆法可以提高缺陷催化劑的催化穩定性,但提高催化劑穩定性的主要限制因素是犧牲了催化劑活性中心的數量。因此,設計有效方法,打破催化活性與結構穩定性之間的關系,對于實現CO2光催化還原的高活性和超高穩定性具有重要意義。

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            成果簡介

            表面空位可以對CO2光催化還原活性產生積極影響,但很難維持其長期穩定性。基于此,中國科技大學的孫永福課題組首次設計出了一種快速低壓紫外光照射策略,可以很容易地再生出幾乎相等的表面空位,從而同時優化CO2光催化還原活性和穩定性。以缺陷Bi2O2CO3納米片為例,在紫外光照射下可以再生出幾乎相等數量的氧空位。同步輻射準原位X射線光電子能譜揭示了O缺陷Bi2O2CO3納米片中的Bi位點可以作為高活性位點,不僅有助于活化CO2分子,而且有助于穩定“速控步”的COOH*中間體。同時,原位傅里葉變換紅外光譜和原位質譜分析揭示了紫外光照射有助于加速CO解吸過程。結果表明,O缺陷Bi2O2CO3納米片在110次循環試驗中,表現出高達2640 h的穩定性,可見光驅動CO2還原為CO的轉化率高達275 μmol g?1h?1,為發展可持續的CO2還原光催化劑提供了新的途徑。

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            圖文導讀

            中科大孫永福Angew:Bi2O2CO3納米片的可再生氧空位提升光催化CO2還原活性和穩定性

            圖1. 基于可再生空位Bi2O2CO3納米片具有催化活性高、穩定性高等優點。需要注意的是,可再生表面空位可以通過紫外光照射等外部條件產生,這些再生的空位有望實現高催化活性和長期穩定性。

            作為一種常見的缺陷結構,缺陷催化劑中的空位缺陷可分為表面空位和體相空位,它們在催化反應中起著不同的作用。以氧空位為例,表面氧空位更有利于催化活性的提高,但其穩定性比體相氧空位差。相比之下,在催化過程中,體相氧空位更穩定,而其反應活性比表面空位低??紤]到在長期穩定性試驗中,表面氧空位可能被含氧活性物種填充,如果在下一次循環試驗前,表面氧空位能夠再生,那么循環催化穩定性自然會得到提高(圖1)。因此,如何快速增加表面氧空位將是進一步提高催化穩定性的關鍵。

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            圖2. 氧缺陷Bi2O2CO3納米片的表征。UV-10-BiOC納米片的(A)TEM圖像,(B)HRTEM圖像和(C)AFM圖像。UV-10-BiOC納米片、UV-5-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片的(D)ESR光譜和(E)高分辨率O 1s XPS光譜。(F)UV-0-BiOC納米片在黑暗和紫外光照射條件下的氣相色譜圖。

            在此,作者最初合成了原始的single-unit-cell Bi2O2CO3納米片(定義為UV-0-BiOC納米片),并在低真空條件下,在UV-0-BiOC納米片上快速紫外光照射10分鐘和5分鐘,有目的地制備缺陷樣品(分別定義為UV-10-BiOC納米片和UV-5-BiOC納米片)。圖2A中,TEM圖像顯示出2D片狀形貌,而圖2B中的HRTEM圖像顯示出沿正交Bi2O2CO3方向[010]的高取向。圖2C中的AFM圖像顯示平均厚度約為2.72 nm,與沿[010]方向的單胞厚度一致。更重要的是,ESR光譜中的g值為2.003,證實了快速紫外光照射產生的氧空位的存在(圖2D),O 1s XPS光譜中531.1 eV處的表觀氧空位峰值進一步證實了這一點(圖2E)。值得注意的是,在紫外光照射下可以產生氧空位,而可見光不能誘導氧空位的形成。此外,圖2F中的氣相色譜圖表明,低壓紫外光照射有利于氧空位的快速產生以及O2的析出,并且在紫外光照射下10分鐘后,氧空位濃度不再增加。因此,該方法成功制備出富含氧空位的Bi2O2CO3納米片。

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            圖3.(A)CO和O2的析出速率。(B)CO的AQE值。(C)UV-10-BiOC納米片的CO2光還原循環測試,其中每個紅色球體代表第1、2…110次循環試驗的24小時產量。插圖分別給出了代表性的第1、30、60、90和110次循環試驗。(D)可見光催化CO2還原性能與其它催化劑的比較。A和B中的誤差線表示三次獨立測量的標準偏差,每次測量中均使用新制樣品。

            在UV-10-BiOC納米片、UV-5-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片上進行了可見光驅動的CO2還原測試,所有的光催化實驗均在大氣壓和室溫下的固體-蒸汽反應環境下進行。有趣的是,在含有水蒸氣的純CO2氛圍中用可見光照射時,UV-10-BiOC納米片達到了約275 μmol g-1 h-1的高CO析出速率(圖3A),約為UV-5-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片的2.2倍和120倍。UV-10-BiOC納米片獲得了優于99%的CO選擇性,而剩余的氣體產物則由極少量的H2組成。這可能是因為在固體-蒸汽反應模型中,低濃度的水蒸汽可以大大減少H2的產生。為了進一步評價光催化合成CO的活性,在一系列單色光波長下測量了表觀量子效率(AQE)。如圖3B所示,UV-10-BiOC納米片在420 nm處達到2.74%的最大AQE值。此外,UV-10-BiOC納米片的CO產物的轉換數(TON)約為20.6,能量轉換效率可達0.112%。

            眾所周知,催化劑的穩定性是一個非常重要的方面。由圖3A-B所示的結果可知,氧空位濃度對CO2還原活性起決定性作用。為了在循環穩定性試驗期間維持較高的CO2還原活性,在每24小時循環試驗之后,在快速紫外光照射下再生氧空位。因此,在110次循環試驗期間,UV-10-BiOC納米片表現出高達2640 h的超高穩定性,用于可見光驅動的CO2光還原為CO(圖3C)。此外, ESR光譜也顯示UV-10-BiOC納米片經110次光催化循環試驗后,其氧空位濃度沒有明顯降低,這不僅證明了其對缺陷結構的優異穩定性,也證實了其優越的光催化活性穩定性。因此,在類似條件下,其活性、選擇性尤其是穩定性顯著超過其它CO2還原光催化劑(圖3D)。

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            圖4.(A)UV-10-BiOC納米片的準原位XPS Bi 4f光譜。(B)對應于圖4A的熱圖;(C)UV-10-BiOC納米片的原位FTIR光譜。(D)一次循環穩定性試驗后,UV-10-BiOC納米片的原位FTIR光譜。(E) 一次循環穩定性試驗后,UV-10-BiOC納米片的原位MS光譜。插圖可能產物的質譜圖。

            為了探索CO2活化機理,作者在UV-10-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片上進行了同步輻射準原位XPS測量。如圖4A-B,UV-10-BiOC納米片的Bi 4f XPS光譜所示,Bi 4f峰處的結合能在可見光照射下顯著地向較低結合能方向移動,而相應的Bi3+離子在黑暗條件下仍保持其+3價,這表明原始Bi3+離子在光照下被光生電子部分還原。這一結果表明,UV-10-BiOC納米片表面的Bi位點可以作為CO2還原反應的活性位點。此外,關閉光源后,Bi離子立即恢復到初始的+3價。這種機制可以保護光催化劑不受光照的腐蝕,從而達到長期的光穩定性。這一結果表明,氧空位的存在很容易誘導Bi3+位接收光激發電子,然后將其貢獻給CO2分子,這不僅有助于CO2的有效活化,而且使部分還原的Bi位點恢復到原來的Bi3+位點。

            為了進一步研究可能的反應途徑,應用原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測量來檢測反應中間體(圖4C)。以UV-10-BiOC納米片為例,在1565和1230 cm-1處觀察到新的峰,其峰強度隨輻照時間的增加而明顯增加。這兩個峰的增加都是由于COOH*基團的振動所致。同時,在1360和1435 cm?1處也檢測到了峰,這可能分別歸因于雙齒碳酸鹽(b-CO32?)基團的不對稱OCO伸展和重碳酸鹽(HCO3?)基團的對稱伸展,而在1420和1500 cm?1處的峰可歸因于單齒碳酸鹽(m-CO32?)基團。為了進一步確認樣品上是否存在殘余CO吸附,在一次循環試驗后,對催化UV-10-BiOC納米片進行了原位FTIR測量。如圖4D中的FTIR光譜所示,在2068 cm-1處檢測到一個峰,該峰可歸屬于CO*吸收帶;然而,在紫外光照射幾分鐘后,CO*峰強度迅速降低甚至消失。也就是說,紫外光照射似乎對催化樣品具有表面清潔作用,可以防止催化劑被CO中毒。為了進一步驗證紫外光照射對CO的去除作用,利用原位質譜(MS)研究了催化UV-10-BiOC納米片的共脫附行為。如圖4E中的質譜圖所示,在黑暗中未觀察到CO信號。相比之下,CO信號隨著紫外光照射時間的增加而明顯增加,這與原位FTIR測量結果一致。結果表明,紫外光輻照不僅有助于生成可再生的氧空位,而且加速了CO的去除,從而使CO2還原反應具有不受抑制的活性和高度持久的穩定性。

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            圖5.A)CO2光還原為CO的自由能變化。含氧缺陷Bi2O2CO3厚片(B)和原始Bi2O2CO3 厚片(C)沿(010)方向的電荷密度分布,從0(藍色)到0.1 e?-3(紅色)的圖像。含氧缺陷Bi2O2CO3 厚片(D)和原始Bi2O2CO3厚片(E)COOH中間體的微分電荷密度,從0(藍色)到0.04 e?-3(紅色)的圖像。

            為了證實上述假設,對含氧缺陷Bi2O2CO3 厚片和原始Bi2O2CO3厚片進行了Gibbs自由能計算。計算結果表明,引入氧空位可以大大降低速控步中COOH*中間體的形成能(從1.64 eV降低到1.13 eV),從而顯著提高CO2光還原性能。

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            總結與展望

            為了達到穩定高效的可見光驅動CO2還原性能,作者首次設計了一種快速的低壓紫外光輻照方法來再生活性空位,打破了CO2還原的穩定性與活性之間的關系。以Bi2O2CO3為例,在低壓條件下,通過10 min的紫外光照射,成功地合成了具有再生氧空位的缺陷Bi2O2CO3納米片。同步輻射準原位XPS譜揭示了含氧缺陷的Bi2O2CO3中的Bi位點在可見光照射下很容易接受光激發電子,然后將其貢獻給高活性的CO2分子,而Gibbs自由能計算證明了速控步COOH*中間體的形成能相對于原始的Bi2O2CO3納米片,可從1.64 eV降至1.13 eV。同時,原位FTIR光譜和原位MS光譜表明,快速紫外光照射可以加速CO產物的脫附。結果,在110次循環試驗期間,含氧缺陷的Bi2O2CO3納米片對于可見光驅動的CO2光還原實現了高達2640 h的穩定性,包括275 μmol g?1 h?1的高CO析出速率和>99%的選擇性。本研究為CO2光催化的高可持續運行開辟了一條新的途徑。

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            文獻鏈接

            Ultrastable and Efficient Visible-light-driven CO2 Reduction Triggered by Regenerative Oxygen vacancies in Bi2O2CO3 Nanosheets.(Angew. Chem. Int. Ed., 2021,DOI: 10.1002/anie.202101894)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/anie.202101894

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