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            EnSM: 貧電解液條件下的鋰硫電池催化新策略—媒介催化

            EnSM: 貧電解液條件下的鋰硫電池催化新策略—媒介催化

            EnSM: 貧電解液條件下的鋰硫電池催化新策略—媒介催化

            研究背景

            鋰硫電池具有高理論能量密度(~2500 Wh kg-1)和低硫成本(<$150 ton-1),被認為是鋰離子電池最有前途的繼承者之一。然而,到目前為止,鋰硫電池的實際能量密度明顯低于理論值,其中很重要的原因是需要大量電解質。在實踐中,降低電解液量是增加鋰硫電池實際能量密度的有效方法。不幸的是,在貧電解質條件下,鋰硫電池的性能很容易受到反應動力學和轉換過程的影響。

            成果簡介

            近日,新加坡國立大學Jim Yang Lee團隊以“Mediator–Assisted Catalysis of Polysulfide Conversion for High–Loading Lithium–Sulfur Batteries Operating Under the Lean Electrolyte Condition”為題,在Energy Storage Materials發表最新研究論文。該工作提出了一種媒介催化途徑,其中固體正極催化劑與可溶性媒介一起使用,以實現協同催化。在貧電解質(5.0 μl mg-1)條件下,將高硫負載(5.6 mg cm-2)的鋰硫電池的硫利用率從44%提高到61%。因此,媒介催化是一種新的策略,可以顯著提高多硫化物的催化轉化效率和硫利用率。

            研究亮點

            1)提出了一種鋰硫電池媒介輔助催化策略;
            (2)EV(ClO4)2將S/Li2S固體轉化為可溶性多硫化物,以實現沉積固體活性物質的重復利用;
            (3)使用EV(ClO4)2和MoS2-x協同作用,在貧電解質(5 μl mg-1)和高硫負荷(4.0 mg cm-2)下,使高的硫利用率(~61%)和長循環能力(500圈循環,在1 mA cm-2下容量保持約50%)同時成為可能。

            圖文導讀

            1. 媒介催化的優勢
            有望使用電催化劑來加速硫反應動力學和調節Li2S的生長,但是其實用性在貧電解質條件下仍然是一個挑戰。與過量電解質的情況不同,貧電解質條件下的催化涉及準固相,這增加了電荷轉移阻力和傳質阻力,并減緩了硫正極的反應動力學。硫正極表面積累的S/Li2S固體不具有多硫化物的流動性,因此在硫轉化反應中催化活性較低。更糟糕的是,絕緣的S/Li2S固體還會通過堵塞孔隙,并沉積在電化學活性部位而鈍化催化劑(或電極)(圖1,頂部)。因此,這些非活性物質的再活化,是在貧電解質條件下實現高能量密度鋰硫電池的關鍵考慮因素。
            受自然界協同催化的啟發,作者開發了一種催化途徑,其中氧化還原介質被用作“輔酶”,以“清除”無活性的S/Li2S固體,并“重新激活”它們,以便在貧電解質條件下更持續的進行多硫催化(圖1,底部)。

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            圖1 鋰硫電池中的多硫化物轉化反應:(1)常規催化途徑;(2)媒介催化途徑。
            2. EV(ClO4)2與活性物質間的化學反應
            EV(ClO4)2和S/Li2S之間的自發化學反應也可以用前線分子軌道理論來理解。最低未占據分子軌道(LUMO)的較低能量表明易于接受電子,因此具有較強的氧化能力,而最高占據分子軌道(HOMO)的較高能量表明較強的還原能力。如圖2a所示,EV2+的LUMO低于Li2S,EV0的HOMO高于硫。因此,EV(ClO4)2是一種有效的氧化還原介體,能與固體硫和Li2S反應。
            用循環伏安法測試了EV(ClO4)2在多硫化物催化中的作用。圖2b顯示了EV(ClO4)2由EV+/EV0 (~2.03 V)和EV2+/EV+(~ 2.46V)氧化還原反應產生的兩對氧化還原峰,其中前者具有還原硫的潛力,而后者氧化Li2S。
            相對于MoS2-x/rGO/S正極,在無EV(ClO4)2電解質中的循環伏安圖表明,EV(ClO4)2的加入使硫轉化動力學顯著改善。

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            圖2 (a)EV(ClO4)2在不同氧化還原狀態下的能級與硫和Li2S的能級的對比。(b)循環伏安圖;(c)不同Sx2--EV+中間體的能級相對于Li2Sx(2≤x≤8)的能級。
            3. 不同放電深度下Li2S的成核和生長
            首先檢測了無催化劑條件下碳紙(CP)上的Li2S沉積。圖3b和3c顯示Li2S作為二維膜沉積在碳纖維表面。當這些Li2S沉積物生長成連續層,并完全覆蓋導電正極保護表面時,發生正極鈍化,電池放電中斷。相反,添加EV(ClO4)2后,Li2S8電解液中的Li2S沉積物具有三維多孔結構(圖3D和3e),這種形態更有利于多硫化物的連續還原。
            Li2S的沉積形貌也用Li?MoS2-x催化劑電池進行了研究。與循環伏安法測量結果一致,電解液中EV(ClO4)2的存在提高了Li?MoS2-x電池的放電平臺,并增加了放電容量(圖3f)。在電解質中沒有EV(ClO4)2的情況下,正極上的Li2S再次生長為二維膜(圖3g和3h),在EV(ClO4)2存在下,變成三維多孔結構(圖3i和3j)。

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            圖3(a)Li?CP電池的恒電流充放電曲線。(b-e)Li?CP電池中,在不同放電深度下沉積的Li2S的SEM圖像;(f)Li?MoS2-x電池的恒電流充放電曲線;(g-j)Li?MoS2-x電池中,沉積的Li2S在不同放電深度下的掃描電鏡圖像。
            4. 鋰硫電池貧電解質條件下的電化學性能
            在MoS2-x催化劑和EV(ClO4)2的共同存在下,硫反應動力學增強,因此在貧電解質條件下,也測試了鋰硫全電池的性能。圖4a顯示了鋰硫電池的充放電曲線,隨著電解質/硫(E/S)比的降低,電池表現出容量減少和極化增加。然而,在E/S比為5時,電池在0.5 mA cm-2的電流密度下,仍提供約1022 mAh g-1的放電容量(相當于硫利用率的61%)。
            圖4c和4d顯示,在0.5 mA cm-2下循環100圈后,E/S比為5的全電池可提供約730 mAh g-1,在1.0 mA cm-2下循環500 圈后可實現約395 mAh g-1,分別對應于63%和50%的容量保持率。

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            圖4 鋰硫電池中MoS2-x/rGO/S的電化學性能。(a,c)不同E/S比下,MoS2-x/rGO/S電極在0.5 mA cm-2的充放電曲線和循環穩定性;(b,d)在0.5 mA cm-2和E/S比為5的條件下,含和不含EV(ClO4)2的MoS2-x/rGO/S電極的充放電曲線和循環穩定性;(e)長循環穩定性。
            5. 媒介催化再利用Li2S沉積物
            對電池充放電循環100圈后的硫正極進行了分析。圖5a和5b分別是含有和不含有EV(ClO4)2的電池的硫正極SEM圖像。在沒有EV(ClO4)2的硫正極中,發現了厚的固體Li2S膜。該膜的存在可以顯著減慢可溶性多硫化物從電解質向正極內部的擴散,因此多硫化物優選在正極外表面被還原,增加了Li2S膜的厚度。這些固體Li2S厚膜在再充電過程中很難氧化,導致孤立Li2S的積累和硫正極的鈍化。
            硫正極也通過X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)進行了分析。XRD和XPS表征均表明,在不存在EV(ClO4)2的情況下,硫正極表面上有相當多的Li2S沉積,而在存在EV(ClO4)2的情況下,硫正極表面上的Li2S沉積可忽略不計(圖5c和5d)。這與前述假設相一致,即EV(ClO4)2可以清除和再利用Li2S沉積物,因此可以獲得更高的鋰硫電池容量。
            眾所周知,微米級Li2S是電化學惰性的,需要高活化電位(~3.5 V)來引發其氧化。通過將循環電池充電至3.8 V來評估無活性Li2S積累的程度?;谙惹暗陌l現,圖5e中從3.4 V的容量主要由微米級Li2S貢獻。因此,在100圈循環后,來自不含EV(ClO4)2的電池中約140 mAh g-1的容量,主要由累積的Li2S貢獻。在第100圈循環中,該容量約為硫正極放電容量的一半(~285 mAh g-1)。與此形成鮮明對比的是,含EV(ClO4)2的鋰硫電池的硫正極幾乎沒有無活性的Li2S積累(圖5f),這表明EV(ClO4)2通過再活化和再利用消除了大部分無活性的Li2S固體。

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            圖5 (a)含和(b)不含EV(ClO4)2的硫正極的SEM圖像;(c,d)XRD圖譜和XPS譜圖。(e,f)含和不含EV(ClO4)2電池的充放電曲線。

            結論

            本研究提出了一種媒介輔助催化途徑,通過重復利用硫正極的沉積S/Li2S固體,來提高高硫負載、貧電解質條件下的鋰硫電池的反應動力學和性能。研究表明,固體MoS2-x催化劑和溶解的EV(ClO4)2被協同使用,其中EV(ClO4)2充當氧化還原媒介,與固體S/Li2S自發反應,產生可溶性多硫化物,用于持續的多硫化物催化。這種媒介催化策略將氧化還原介質和多硫化物轉化催化劑的優點結合在鋰硫電池中,將是高性能鋰硫電池發展的新方向。

            文獻鏈接

            Mediator–Assisted Catalysis of Polysulfide Conversion for High–Loading Lithium–Sulfur Batteries Operating Under the Lean Electrolyte Condition (Energy Storage Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.03.023)
            原文鏈接:
            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721001288?via%3Dihub
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