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            華科謝佳Nano Lett.:納米相分離的彈性環氧聚合物電解質薄膜提高電池安全性能

            華科謝佳Nano Lett.:納米相分離的彈性環氧聚合物電解質薄膜提高電池安全性能
            華科謝佳Nano Lett.:納米相分離的彈性環氧聚合物電解質薄膜提高電池安全性能

            研究背景

            固態電解質(SSE)具有出色的機械性能和熱穩定性,同時其安全性好、鋰金屬負極兼容性好,有望取代鋰金屬電池(LMB)中的易燃液體電解質。其中,聚合物電解質(SPE)具有較大的柔韌性,對電極附著力強且具有良好的可加工性,有望實現大規模應用。但是,SPE機械強度以及室溫離子傳導率較低??梢酝ㄟ^構建交聯結構或引入填料來提高SPE的機械性能,但交聯策略通常導致結晶度增加,從而降低了離子電導率。因此必須通過精心設計來平衡離子電導率和機械性能兩大參數,同時其制備工藝也需要方便簡單。
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            成果簡介

            近日,華中科技大學謝佳(通訊作者)在Nano Letters上發表了題為“Nanophase-Separated, Elastic Epoxy Composite Thin Film as an Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries”的論文,提出了一種基于離子傳輸途徑和支撐基體的納米相分離反應控制策略,以平衡離子遷移率和機械性能兩個參數。具體而言,通過兩步聚合制得的彈性環氧聚合物電解質(eEPE)具有出色的機械強度和高離子電導率。納米結構的eEPE既堅韌又柔軟,因此即使在高電流密度下也能促進Li的均勻沉積。另外,eEPE復合膜極大地提高了LiFePO4/Li軟包電池的安全性能。
            第一作者:Ziqi Zeng
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            研究亮點

            (1)納米相分離解決SPE機械性能和離子電導率之間的矛盾
            (2)硬的雙酚A二縮水甘油醚鏈段提供高模量,而軟聚(丙二醇)段提供離子電導
            (3)制備的彈性環氧聚合物電解質其室溫離子電導率為3.5×10–4 S cm-1,并且具有出色的韌性,抗鋰枝晶性,安全性和電化學性能
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            圖文導讀

            示意圖1a顯示了彈性環氧聚合物(eEP)的前體,包括雙酚A基團硬鏈段(HS)(DER332),醚基團軟鏈段(SS)(T5000)和增鏈劑(MIPA),后者用于調節HS和SS的相對含量。HS中的芳香族基團提供了剛性,而柔性SS構成了鋰離子運輸路徑。通過三種前體的一鍋法反應形成了DER332-T5000-MIPA交聯網絡。然而,MIPA的反應性高于T5000。因此,直接摻混時,DER332可能會很快被MIPA固化,且固化區域和T5000之間的熱力學相容性逐漸變差,隨后導致在20分鐘之前不混溶,可以通過隨后的固化反應將其固定。這種不受控制的微相分離可能會降低eEP的機械性能。
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            示意圖 1、eEP設計示意圖
            為了更好地控制eEP的相分離,聚合反應分兩個步驟進行。首先,通過將T5000逐步添加到DER332中制備預聚物(表示為pDxTy,其中p表示預聚合),然后將這種預聚物與MIPA混合以獲得最終固化的eEP。測試了不同的配方,并選擇了DER332中的環氧乙烷基團與T5000中的N–H和MIPA中的N–H的5:1:4比率,以獲得優越的機械性能,表示為pD5T1-M4。兩步合成路線將微相分離的開始時間推遲到混合后20分鐘。為了進一步提高PPG鏈段與環氧基體的混溶性,在第二步中將10 wt%的辛酸鋅(Zn(Oct)2)引入最終的固化混合物中,以獲得最終的eEP(pD5T1-M4-Z)。使用過量的Zn(Oct)2,固化后混合物變得清晰透明。清晰可歸因于基質中疇尺寸的減小,導致不能有效地散射可見光。因為它會在Zn2+和PPG單元之間以及雙酚A烷基鏈和芳香胺固化的二縮水甘油醚之間提供額外的分子間相互作用,這兩者都有助于使HS和SS之間的互動更緊密。此外,Zn(Oct)2和Li之間的反應可能有助于在鋰金屬負極上原位形成LiZn合金層,以抑制枝晶的生長。
            掃描電子顯微鏡(SEM)用于觀察eEP的相分離結構,觀察到了多孔結構。對于pD5T1-M4-Z,機械穩固相和離子傳輸相是雙連續的。eEP的機械性能至關重要。對于pD5T1-M4,可能由于存在微觀相分離而獲得了440%的延伸率和7.09 MPa的楊氏模量。加入10 wt%的Zn(Oct)2后,延伸率和楊氏模量可以分別進一步提高到680%和16.61 MPa。添加Zn(Oct)2改善了機械性能,可以通過DER332和T5000基體之間的相容性,界面粘合以及對剛性環氧基體中的柔性T5000鏈的增塑作用來解釋。Zn(Oct)2可以在PPG單元和雙酚A芳香胺固化的二縮水甘油醚之間提供額外的分子間相互作用,從而在它們之間形成界面。實際上,這種中間相改善了HS和SS之間的兼容性,并促進了它們之間的應力傳遞。小角X射線散射(SAXS)譜和高倍SEM圖像進一步證實了pD5T1-M4-Z中的納米結構相分離。高應變,高楊氏模量和多相納米結構的這種組合對于在LMB中用作固態電解質以抑制Li的樹枝狀生長的材料應該是非常有利的。

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            圖 1、eEP的形貌和力學性能。(a–c)SEM圖像(d)D5T1-M4,pD5T1-M4和pD5T1-M4-Z的應力-應變曲線。e)pD5T1-M4-Z的小角X射線散射。
            用LiTFSI鹽和碳酸亞丙酯(PC)溶脹pD5T1-M4-Z,以獲得最終的彈性環氧聚合物電解質(eEPE)。隨著LiTFSI和PC含量的增加,離子電導率得到改善,而玻璃化轉變溫度沒有明顯變化。PC在這里的作用是形成Li+傳輸路徑。具有25 wt%的LiTFSI和30 wt%的PC的pD5T1-M4-Z在25°C時具有3.5×10-4 S cm-1的高離子電導率。因此,將其選擇為用于平衡離子導電性和機械性能的高分子電解質膜,表示為pD5T1-M4-Z/LiTFSI-PC eEPEs或簡稱為“eEPEs”。

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            圖2、使用不同量的LiTFSI鹽和PC的pD5T1-M4-Z電化學和機械性能。(a)離子電導率與溫度的關系。(b)eEPE電化學穩定性窗口。(c)直流極化曲線。(d)應力-應變曲線。(e)拉伸試驗。(f)拉伸eEPE。
            用LSV測試eEPE的電化學窗口。eEPE表現出穩定的響應電流,直至4.4V。使用Li/eEPEs/Li電池通過交流阻抗和直流極化測量eEPE轉移數。根據圖2c,計算得出的eEPE在60°C時的轉移數為0.43。當添加30wt%PC增塑劑時,eEPE能夠在斷裂前達到超過318%的應變和1.84 MPa的強度。eEPE的韌性為3.4 MJ m-3,具有出色的延展性。eEPE具有優異的彈性和離子電導率,可承受循環過程中電極的體積變化。
            使用對稱Li/eEPE-50μm/Li電池在不同電流密度下測試Li電鍍/剝離穩定性。電流密度為1 mA cm-2或2 mA cm-2時,電池能夠在1000 h內保持出色的循環穩定性,并具有穩定的過電勢。循環200 h后,eEPE中的鋰金屬表面具有均勻而光滑的形貌,沒有明顯的枝晶。Li的均勻沉積和eEPE對稱電池的長壽命可歸因于eEPE的高機械強度和納米結構。

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            圖3、Li/Li對稱電池和全電池性能。電流密度為(a)1 mA cm–2和(b)2 mA cm–2的循環性能。(c)1 M LiTFSI PC電解質和(d)eEPE-50μm中循環Li負極SEM圖像(e)具有eEPE-50μm和eEPE-PE膜的SLMB倍率性能和(f)循環性能。(g)LFP/eEPE-PE薄膜/Li電池在0.1 C下的循環性能。
            為了進一步提高倍率性能,通過將8μmPE隔膜與eEPE集成在一起來制備eEPE-PE復合膜,PE的模量以及其斷裂伸長率和韌性都會增加。由于eEPE-PE膜的Li+傳輸路徑縮短了,因此eEPE-PE膜電池在每種倍率下均比普通eEPE-50μm電池具有更高的比容量。eEPE-PE膜的循環性能明顯優于eEPE-50μm電解質。LFP/Li電池電化學性能的顯著提高歸因于eEPE-PE膜縮短了Li+傳輸途徑以及eEPE和電極之間的界面穩定性增強。
            隔膜的熱穩定性對于電池安全是至關重要的。如圖4a所示,PE隔膜在140°C時完全塌陷。相反,eEPE-PE膜具有較好的熱穩定性。即使在140°C的高溫下,eEPE-PE膜的尺寸和顏色仍保持不變。在140°C下,使用PE隔膜的滿電電池會在40分鐘內短路,而帶有eEPE-PE膜的滿電電池在1 h后仍保持在3.4 V。

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            圖4、安全性和軟包電池性能。(a)140°C暴露2 h后PE隔膜,PP/PE/PP隔膜,eEPE-50μm膜和eEPE-PE膜的熱收縮圖像。使用(b)PE隔膜和(c)eEPE-PE膜在140°C下對滿電的LiFePO4/Li電池進行熱濫用測試。(d)高載量LFP/ eEPE-PE膜/鋰柔性軟包電池的電壓曲線。軟包電池在(e)彎曲變形和(f)釘子穿透并切成兩半后點亮燈泡。
            最后,作者組裝了LFP/eEPE-PE/Li軟包電池。軟包電池即使在惡劣條件下(如:彎曲,穿透或剪切等)也可以正常工作,仍能提供穩定的電流來點亮紅色發光二極管。通過將這種隔膜/電解質與柔性負極和正極結合,可以實現實用的柔性SLMB。
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            總結與展望

            作者通過控制相分離的合成策略,使用納米相分離的彈性環氧聚合物電解質可實現高性能的柔性SLMBs,該合成策略可控制相分離以兼顧離子電導路徑與機械強度。eEPE具有1.89 MPa的斷裂應力和3.4 MJ m-3的韌性,即使在高電流密度下也能均勻沉積Li。由于在25°C下具有3.5×10–4 S cm-1的高離子電導率并降低了電池內阻,因此LFP正極可以在60°C下以1 C的高倍率工作。高載量的LFP/eEPE-PE薄膜/Li軟包電池可以在60°C下安全運行。本文提出了一種剛柔并濟的彈性聚合物電解質設計方法,其制備簡便,成本低廉且可規?;a,適用于下一代柔性,安全,高能量密度儲能裝置。
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            文獻鏈接

            Nanophase-Separated, Elastic Epoxy Composite Thin Film as an Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries. (Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00583)
            原文鏈接:
            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00583
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