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            AEM:預植入LiNO3實現可持續修復SEI膜,提升超薄鋰金屬負極循環性能

            AEM:預植入LiNO3實現可持續修復SEI膜,提升超薄鋰金屬負極循環性能
            AEM:預植入LiNO3實現可持續修復SEI膜,提升超薄鋰金屬負極循環性能
            研究背景

            鋰金屬由于具有極高的比容量(3860 mAh g-1)和較低的電極電位(-3.04 V vs SHE),被認為是高比能鋰電池負極材料的終極選項。然而,要實現石墨負極到鋰金屬負極的過渡,使電池能量密度達到500 Wh kg-1,超薄鋰金屬負極的研制是關鍵?,F階段,鋰金屬負極的應用還面臨一系列的基礎問題和技術挑戰,特別是枝晶生長、與電解液的副反應等問題,使其具有較差的循環壽命及安全性能。鋰枝晶的生長和界面副反應與鋰金屬表面固態電解質膜(SEI)的性質密切相關。盡管已有諸多研究者通過調控SEI膜實現鋰金屬的均勻沉積,然而要構建高比能鋰金屬電池,需要將鋰金屬負極的厚度盡可能減?。ǎ?0 μm)。二維平面型的鋰金屬由于電流分布不均勻、體積變化產生巨大壓力,因此無法實際應用。三維結構的鋰金屬一方面能夠實現電流均勻分布,同時也能夠緩解電極的體積變化。然而在實際應用中要構建超薄三維結構鋰金屬電極的難度較大。以金屬鋰粉末制備三維超薄電極有望解決這一問題,但是構建三維電極結構的同時保持穩定的界面也具有一定挑戰。
            成果簡介

            針對上述問題,韓國大邱慶北科學技術院Hongkyung Lee &Yong Min Lee教授(通訊作者)和國立韓巴大學Myung-Hyun Ryou教授(通訊作者)在Advanced Energy Materials上發表了題為“Robust Cycling of Ultrathin Li Metal Enabled by Nitrate-Preplanted Li Powder Composite”的論文。該工作用PVDF-HFP為粘結劑,THF為溶劑,通過濕法涂膜制備了超?。?0 μm)的粉末鋰金屬電極。同時,在漿料中加入LiNO3,與鋰粉反應生成了富含Li3N和LiNxOy的表面層。在腐蝕性很強的碳酸酯類電解液中,含有LiNO3的鋰金屬電極(LN-LMP)庫倫效率能夠達到96.7%。預植入的LiNO3可以在循環過程中持續釋放,不斷修復鋰金屬的SEI膜。以NMC622為正極的鋰金屬全電池循環450次后容量保持率為87.3%;通過使用高性能電解液,高載量NMC811正極也可以穩定循環超過200次。
            研究亮點

            (1)使用PVDF-HFP為粘結劑,用濕法涂膜的方式制備鋰金屬粉末電極,可以方便調控電極厚度,同時保持電極的三維結構。
            (2)在漿料中預先加入LiNO3,一方面修復了金屬鋰粉表面不均勻的鈍化層,一方面在循環過程中持續釋放到電解液中實現對SEI膜的原位修復。
            圖文導讀

            AEM:預植入LiNO3實現可持續修復SEI膜,提升超薄鋰金屬負極循環性能

            圖1 20 μm厚度的LN-LMP電極的制備與表征。(a) 基于LMP的復合電極制造工藝示意圖,包括漿料混合、涂布和輥壓步驟;原始LMP(b)和經THF處理后的LMP(c)的低溫透射電鏡圖;LMP電極(d)和LN-LMP電極(e)表面的SEM圖;LMP電極和LN-LMP電極的C 1s(f)和N 1s(g)的XPS譜圖。
            圖1a展示了基于LMP的復合電極制備過程。首先將商業化LMP粉末、PVDF-HFP分散于THF中形成漿料,然后將漿料涂布到銅箔上,最后通過輥壓形成電極。在實際應用中,通過使用大面積的電極可以有效提高電池能量密度。而濕法涂膜的工藝在電池工業中也是非常成熟的,因此基于LMP的濕法涂膜制備方法可以適用于規?;a。作者通過此方法制備了寬度145 mm,厚度僅為20 μm的LN-LMP電極。
            一般而言,商業化LMP材料表面通過修飾Li2CO3進行鈍化,如圖1b所示,Li2CO3的厚度約為260 nm,而鈍化層的致密性不能保證,因此電極的長循環是不利的。因此,作者在混合漿料的時候加入一定量LiNO3作為鋰金屬表面穩定劑。通過THF拋光后,LMP表面的鈍化層明顯減?。▓D1c),因此通過THF為溶劑制備漿料時,可以打破LMP的鈍化層,使添加的LiNO3可以與金屬鋰發生反應。圖1d和圖1e分別為LMP電極和LN-LMP電極的表面SEM圖,可以看出添加LiNO3對形貌幾乎沒有影響。為了表征添加LiNO3對LMP表面成分的影響,通過XPS分別表征了LMP電極和LN-LMP電極。圖1f為C 1s譜,可以看出LN-LMP電極上位于286.5 eV的C-O和289.0 eV的O-C=O峰強度明顯低于LMP電極,表明THF和LiNO3的反應明顯減少了LMP表面的Li2CO3。從圖1g的N 1s譜也可以看到,LN-LMP電極上出現了明顯的LiNO2 (403.2 eV)、Li3N (398.6 eV)和 LiNxOy (397.1 eV)的峰,證明了LiNO3與LMP的化學反應。LiNO3并非完全反應消耗,而存在于PVDF-HFP中的LiNO3通過在循環過程中持續釋放,從而可以繼續修復鋰金屬表面。

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            圖2 LN-LMP電極的電化學性能圖。(a)Li‖Cu電池的電壓-容量曲線,電流密度0.1 mA cm-2;(b)Li‖Cu電池平均庫倫效率圖;(c)200 μm Li‖20 μm Li對稱電池的沉積/溶出曲線,電流密度0.5 mA cm-2;(d)20 μm Li‖20 μm Li對稱電池的沉積/溶出曲線,電流密度0.5 mA cm-2。
            圖2a為LMP電極和LN-LMP電極的Li‖Cu電池沉積/溶出曲線,在基礎碳酸酯電解液中,LN-LMP電極的庫倫效率達到96.7%,而LMP的庫倫效率僅為36.8%,在添加LiNO3的碳酸酯電解液中,LMP電極的庫倫效率也可以達到96.6%,證明了LiNO3對于穩定SEI提高庫倫效率具有積極作用。如圖2b所示,采用平均庫倫效率的測試方法對LMP和LN-LMP電極進行測試。結果表明,在基礎碳酸酯電解液中,LMP電極的庫倫效率為60.0%,LN-LMP電極的庫倫效率為91.7%,LMP電極在含有LiNO3的電解液中庫倫效率為79.2%。這表明,LN-LMP電極更有利于在循環過程中保持高庫倫效率。以200 μm厚度的金屬鋰箔為參比,與LMP電極、LN-LMP電極組裝對稱電池,在0.5 mA cm-2電流密度時的循環如圖2c所示??梢钥吹?,LMP電極在基礎電解液中經過90個循環后電壓突然升高,表明電池失效;LMP在添加LiNO3電解液中循環122次后失效;而LN-LMP電極在基礎電解液中可以循環超過350 h。圖2d為使用兩個20 μm厚度電極的對稱電池循環曲線,可以看出LMP電極在基礎電解液中循環77次后失效,在添加LiNO3電解液中循環112次后失效;而LN-LMP電極在基礎電解液中可以穩定循環超過188次。因此,LN-LMP電極更有利于在循環過程中阻止SEI膜的積累,可以持續修復鋰金屬界面。

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            圖3 (a)LMP電極在基礎電解液中溶出鋰后的SEM圖;(b)LMP電極在含有LiNO3的電解液中溶出鋰后的SEM圖;(c)LN-LMP在基礎電解液中溶出鋰后的SEM圖;(d-f)上述測試對應的銅箔上沉積鋰的SEM圖;LMP電極+基礎電解液(g)、LMP電極+含LiNO3電解液(h)及LN-LMP電極+基礎電解液(i)的對稱電池在0.5 mA cm-2,1.0 mAh cm-2循環20此后電極的截面SEM圖。
            圖3是由LMP電極、LN-LMP電極組裝的Li‖Cu電池鋰溶出后的SEM圖。圖3a為LMP電極在基礎電解液中溶出鋰后的SEM圖,可以看到表面非常不均勻,局部鋰溶出嚴重,在銅基底上沉積的鋰形貌也不均勻(圖3d);而在添加LiNO3的電解液中,LMP電極同樣存在局部鋰溶出嚴重的現象(圖3b),在銅基底上沉積的鋰不均勻(圖3e);LN-LMP電極在基礎電解液中溶出鋰后表面均一,不存在局部鋰溶出(圖3c),在銅基底上沉積的鋰分布均勻(圖3f)。對稱電池循環20次后LMP電極變得疏松,厚度增加到43 μm(圖3g),在添加LiNO3電解液中LMP電極上粉化層的的厚度約為30 μm(圖3h),LN-LMP電極的厚度幾乎沒有變化,粉化層的厚度僅為4 μm(圖3i)。因此,LN-LMP電極上預植入的LiNO3成功構建了表面鈍化層,持續修復SEI膜,減少了死鋰的生成。

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            圖4 使用LMP電極的Li‖NMC622電池在0.1C循環1次后LMP電極的高分辨XPS譜圖(1C=1.2 mA cm-2)。
            圖4為使用LMP電極的Li‖NMC622電池在0.1C循環1次后LMP電極的高分辨XPS譜圖,286.5 eV和290.5 eV的峰是由于鋰金屬與電解液反應產生的C-O和O-C=O基團的特征峰。對于LMP電極,上述兩個特征峰強度相對增加,而LN-LMP電極上兩個特征峰的強度并無明顯變化,表明LN-LMP電極有效阻止了鋰金屬與電解液溶劑的進一步反應。在添加LiNO3的電解液中,LMP電極上兩個特征峰的變化也具有類似的趨勢,表明LiNO3對于阻止界面副反應具有積極作用。在含有LiNO3的電解液中,LMP電極上出現了由于LiNO3分解產生的Li3N(399.8 eV)和LiNxOy(397.3 eV)的峰,但是其峰強度相對較弱。而LN-LMP電極上產生了大量的LiNO3分解衍生物,包括LiNO2、LiNxOy及Li3N。此外,在含有LiNO3的電解液中,LMP電極上LiF的峰(684.8 eV)明顯減弱,表明電解液中的LiNO3不利于LiPF6的分解;然而在LN-LMP電極上,LiF的峰強度較高,表明在初始階段LiPF6分解產生了足夠的LiF。Li3N和LiF都可以減小阻抗、實現快速鋰離子傳輸,LN-LMP電極實現了Li3N和LiF之間的平衡,從而實現電極的長壽命循環。

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            圖5 Li‖NMC622的電化學性能。(a)充電倍率C/3,放電倍率1C時的循環性能;(b)充電倍率C/2,放電倍率2C時循環性能;0.5C充電/2C放電300次后的LMP電極(c)、電解液中含LiNO3的LMP電極(d)和LN-LMP電極(e)的截面SEM圖;(f)不同電池在循環300次后鋰損失量的測試:插圖為LMP電極+LiNO3及LN-LMP電極的光學照片;(g)電池的倍率性能圖。
            作者使用NMC622為正極,面積容量為1.2 mAh cm-2,負極采用20 μm厚度的LMP或者LN-LMP電極。如圖5a所示,采用LMP電極的電池循環15次后迅速衰減;使用含有LiNO3的電解液時,電池循環380次后迅速衰減,容量保持率為58.4%;而使用LN-LMP電極的電池則可以穩定循環至450次。如圖5b所示,在較高放電倍率條件下,使用LN-LMP電極的電池也具有優異的循環性能。循環300次后的電池拆開,對LMP電極和LN-LMP電極進行形貌觀測,可以看到LMP電極粉化層厚度為51.9 μm(圖5c),在含有LiNO3電解液中LMP電極粉化層厚度41.2 μm(圖5d),而LN-LMP電極上粉化層的厚度僅為17.3 μm(圖5e)。圖5f為三種電池在循環后對剩余鋰含量的測試,可以看到LMP電極平均每一次循環損失的鋰量約為292 μAh,而LN-LMP電極每次循環損失鋰量僅僅為2.73 μAh。從光學照片上看,循環后的LMP電極上出現了裸露的銅箔,而LN-LMP的腐蝕程度則很小。圖5g為三種電池的倍率性能圖,可以看到在高倍率充放電時,使用LN-LMP電極的電池仍然保持較高容量,表明LN-LMP能夠承受高電流密度。此外,作者還考察了釋放到電解液中的LiNO3對正極電解質膜CEI的影響,植入在負極的LiNO3對正極幾乎沒有影響。

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            圖6 高載量NMC電池匹配不同LMP電極的循環性能。(a)Li‖NMC622電池在C/3倍率循環性能圖(1C=3.01 mA cm-2);(b)Li‖NMC811電池在C/3充電/C/2放電的循環性能圖(1C=1.82 mA cm-2)。
            為了驗證LN-LMP電極的實際應用可能性,作者制備了高載量NMC622正極(3.0 mAh cm-2)和NMC811(1.82 mAh cm-2),電解液采用局部高濃度的LiFSI/DME/TTE電解液。采用LN-LMP電極的NMC622電池N/P比僅為1.1,循環120次后容量保持率達到96.5%(圖6a)。采用LN-LMP電極的NMC811電池N/P比為1.9,循環200此后容量保持率為81.8%。
            總結與展望

            本文通過將LiNO3加入到鋰粉電極漿料中,制備了超薄鋰金屬復合電極,通過四氫呋喃的拋光消除鋰粉表面鈍化層,重新構建了以LiNO3分解為主的鈍化層。預植入的LiNO3可以在循環過程中持續釋放到電解液中,實現對SEI膜的原位修復,從而實現超高循環穩定性。者還系統研究了制備的LN-LMP電極匹配NMC正極的可行性,為后續開發性能優異高比能鋰金屬二次電池提供了新的思路。
            文獻鏈接

            Robust Cycling of Ultrathin Li Metal Enabled by Nitrate-Preplanted Li Powder Composite. (Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003769)
            原文鏈接:
            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003769
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