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            美國阿貢國家實驗室&斯坦福大學EES:新型氟化砜高壓電解液

            美國阿貢國家實驗室&斯坦福大學EES:新型氟化砜高壓電解液

            通訊作者:Chi-Cheung Su、Meinan He、Khalil Amine

            通訊單位:美國阿貢國家實驗室、斯坦福大學

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            研究背景

            美國阿貢國家實驗室&斯坦福大學EES:新型氟化砜高壓電解液

            鋰離子電池(LIBs)在電子產品市場已經取得了巨大成功,目前在電動汽車(EVs)市場的儲能應用中占據主導地位。然而,為了滿足電動汽車目前急需解決的長途運輸需求,進一步提高鋰離子電池的能量密度,從而促進其大規模地商業化生產是十分必要的。為了實現這一目標,科研人員一直在積極探索具有更高工作電壓和更高比容量的新型正極材料。在這些新材料中,富鎳層狀氧化物正極LiNixMnyCozO2得益于其高比容量和高截止電壓下的電化學穩定性,是很有前途的候選材料之一。然而,傳統電解質的使用,包括溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲酯(EMC)或碳酸二甲酯(DMC)中的六氟磷酸鋰(LiPF6),由于電解液在高電壓下的不穩定性,充分利用這些正極材料仍然面臨著巨大的挑戰。因此,人們提出了具有改進負極穩定性的新電解質體系,如超濃電解質、局部濃電解質和無EC電解質。在這些新提出的電解液中,普通電解液溶劑的氟化為高壓應用提供了最有希望的候選方法之一,因為氟化取代基增強了分子的負極穩定性,使一些氟化溶劑,如氟化碳酸鹽和砜,在高電壓環境下,不僅在動力學而且在熱力學上更加穩定。氟化碳酸鹽和砜由于其高的負極穩定性和合理的極性,被認為是最有前景的高壓鋰離子電池的候選材料。然而,目前還沒有研究闡明氟化在這些溶劑分子中的意義。本文不僅介紹了新型β-氟化砜的設計、合成及其在高壓LIBs中的成功應用,而且闡明了氟化位置的重要性,揭示了設計新型氟化溶劑的“黃金平衡策略”。

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            成果簡介

            美國阿貢國家實驗室&斯坦福大學EES:新型氟化砜高壓電解液

            本文設計合成了一類新型的氟化砜,β-氟化砜,作為高壓鋰離子電池的電解質溶劑。雖然β-氟化砜的氧化電位略低于α-氟化砜,但仍明顯高于已具有相當高負極穩定性的常規砜的氧化電位。然而,與α-氟化砜相比,β-氟化砜的還原電位顯著降低,使得它們相對石墨負極更加穩定。此外,與常規砜相比,β-氟化砜降低了鋰的溶解能力,減輕了正極過渡金屬的溶解現象。綜上所述,β-氟化砜基電解質的這些中間性質使得石墨 || LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全電池具有非常穩定的長期循環性。應用“黃金平衡策略”設計的β-氟化砜基電解質具有優異的性能,為開發高效的電解質體系開辟了一條新的途徑。該工作發表在國際著名期刊Energy & Environmental Science上。

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            圖文導讀

            美國阿貢國家實驗室&斯坦福大學EES:新型氟化砜高壓電解液

            美國阿貢國家實驗室&斯坦福大學EES:新型氟化砜高壓電解液

            圖1. 不同位點的氟化基團的砜。

            雖然在之前的研究中報道使用了α-氟化砜,如三氟甲基乙基砜(FMES)和三氟甲基丙基砜(FMPS)作為電解質溶劑,但并未研究氟化砜與LIBs之間的“結構-活性“關系。事實上,如在α-氟化砜中引入鄰近官能團的氟化基團可顯著降低磺?;臉O性,從而降低α-氟化砜基電解質的導電性。另一方面,1,1,1-三氟-3-(甲基磺?;┍椋‵PMS)等含氟的γ-氟化砜與磺?;鶊F太遠,只能產生有限的電子回收效應。圖1顯示了具有不同氟化位置的砜分子的結構。為了全面了解氟化砜的結構效應,作者設計并合成了β-氟化砜1,1,1-三氟-2-(甲基磺酰)乙烷(TFEMS)和1,1,2,2-四氟-3-(甲基磺酰)丙烷(TFPMS)。相應的烷基碘化物與甲基甲酸鈉反應得到硫醇中間體,被過氧化氫氧化生成氟化砜。

            美國阿貢國家實驗室&斯坦福大學EES:新型氟化砜高壓電解液

            圖2.(a)分別帶有1.2 M LiPF6,FEC/EMS 3/7,FEC/TFPMS 3/7和FEC/FMES 3/7電解質的Li||石墨半電池與差異容量分布圖;(b)Li||石墨電池中靜態泄漏電流隨不同砜基電解質電位的變化。

            使用密度泛函理論計算了甲基砜(EMS),FMES,TFEMS,FMPS和FEC的最低未占據分子軌道(LUMO)和最高占據分子軌道(HOMO)能級。顯然,FMES具有最低的HOMO能級,EMS在所有砜中具有最高的能級,而TFEMS的能級則位于中間。結果表明,FMES具有最高的氧化電位,FMES的LUMO能級也是最低的,而EMS則具有最高的能級,這意味著FMES的還原電位也是最高的。這種低正極穩定性的α-氟化砜電解質對石墨負極是有害的,差異容量分布圖和恒電位持續研究分別如圖2a和2b所示。在該研究中,β-氟化砜TFPMS已完全被消耗,因為TFEMS是一種熔點為60°C的固體,并添加了碳酸氟乙烯(FEC)作為共溶劑,以獲得高質量的固態電解質界面(SEI)層。由于EC的負極穩定性低,嚴重的電解質分解和不穩定的正極-電解質界面(CEI)的形成會阻礙高壓LIBs的循環性能。因此,FEC被選擇作為SEI啟動器,其低溶解功率和高負極穩定性確保了它對正極上發生的副反應的貢獻最小。帶有LiPF6鹽和FEC共溶劑的EMS-和TFPMS-基電解質的Li||石墨半電池的差異容量分布非常相似,而使用FMES-和FMPS-基電解質電池的還原峰出現在0.8 V~0.9 V左右,表明石墨在充電過程中α-氟化砜發生了嚴重分解。

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            圖3. 1H DOSY-NMR光譜。(a)1:1(摩爾比)EMC:TFPMS光譜和(b)帶有甲苯作為內部參考的1:4:4 LiPF6:EMC:TFPMS電解質光譜。

            圖3a和3b分別說明了EMC:TFPMS 1:1和LiPF6:EMC:TFPMS 1:4:4溶液的1H DOSY光譜。在添加LiPF6之前,由于EMC較小的尺寸,EMC的擴散速度明顯快于TFPMS。但加入LiPF6后,EMC的擴散系數急劇降低,與TFPMS的擴散系數非常相似,說明EMC具有較強的鋰溶解能力。

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            圖4. 在室溫下,使用(a)1.2 M LiPF6+EC/EMC(Gen2),FEC/EMC,FEC/EMS,FEC/TFMPS,FEC/FMES和FEC/FMPS電解質(體積比為3/7);(b)1.2 M LiPF6+DFEC/EMC,DFEC/EMS,DFEC/TFMPS,DFEC/FMES和DFEC/FMPS電解質(體積比為3/7)的石墨 || NMC622電池的循環性能。

            石墨 || LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NMC622)全電池在3.0 V至4.5 V之間,以C/2的掃描速率循環的電化學性能表明了β-氟化砜TFPMS中基態性質的重要性。圖4a說明了使用常規EC-基電解質(Gen2,1.2 M LiPF6,外加EC/EMC)和溶解在FEC與不同共溶劑中的1.2 M LiPF6的石墨||NMC622電池的容量保持和庫侖效率(CE)。使用EMC-基(EC/EMC和FEC/EMC)電解質的電池在400次循環后顯示出66%的CR,這明顯高于使用EMS-基電解質電池的CR(48 %)。然而,所有含氟化砜電池經過400次循環后的CRs均大于71 %,表明氟化砜在改善全電池循環性能方面的有效性。由于α-氟化砜在石墨負極上的分解,FMES和FMPS電池的第一次CEs顯著低于TFPMS電池??偟膩碚f,TFPMS電池相對其它電池,經過400次循環后,仍能表現出最高的CR(81%)和AC(168 mAh/g)。為了進一步驗證β-氟化砜的優點,二氟碳酸乙烯(DFEC)也被用作SEI的增強劑。圖4b描述了使用DFEC/砜電解質的石墨||NMC622電池的容量保持和CE。同樣,顯示出最高AC值的電池是TFPMS電池,即161 mAh/g。此外,采用FEC-TFPMS電解質的石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全電池,即使在高溫(50 °C)下,與EMS和FMES電池相比,其容量和CE也有所提高。雖然導致氟化鋰形成的FEC脫氟現象被認為在高溫下可以進一步穩定石墨負極上的SEI,但EMS電池的性能仍然比TFPMS電池差很多,這可能是由于EMS的高溶解能力所致??傊?,TFPMS的中間性質有利于石墨||NMC全電池的穩定循環,具有足夠高的負極穩定性,但還原電位和鋰溶解能力相對較低。

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            總結與展望

            美國阿貢國家實驗室&斯坦福大學EES:新型氟化砜高壓電解液

            總之,作者通過“黃金平衡策略”的原理,設計并合成了一類用于高壓LIBs的新型電解質溶劑β-氟化砜。雖然β-氟化砜(TFPMS)沒有任何單一電化學性質“最佳”的性質,如電導率和負極穩定性,但其“足夠好”的特性使得使用TFPMS基電解質的石墨||NMC622高電壓電池的表現出最佳的循環性能。與α-氟化砜相比,高電子回收率的氟化基是遠離TFPMS中磺?;奶荚?,因此TFPMS的負極穩定性比α-氟化砜的負極穩定性低。然而,其負極穩定性仍然明顯高于常規砜(EMS),使得其在高壓NMC622正極上抗氧化能力強。由于較高的還原電位,α-氟化砜很容易在石墨負極上分解,導致采用FMPS或FMES基電解質的石墨||NMC622電池在第一次循環后的CEs非常低。相反,TFPMS降低的還原電位使其能夠穩定地移動到石墨負極上,從而導致TFPMS電池第一次循環的CE要高得多。此外,與FMES和FMPS不同,TFPMS是一種不易燃的溶劑。與常規砜(EMS)相比,TFPMS的溶解能力大大降低,減輕了NMC622正極的TM溶解。綜上所述,新合成的β-氟化砜的中間基態特性促進了高電壓石墨||NMC全電池的高度穩定循環。

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            文獻鏈接

            美國阿貢國家實驗室&斯坦福大學EES:新型氟化砜高壓電解液

            Principle in Developing Novel Fluorinated Sulfone Electrolyte for High Voltage Lithium-ion Batteries. (Energy & Environmental Science, 2021, DOI: 10.1039/D0EE03890C)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1039/D0EE03890C

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