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            離子交換技術輔助制備高性能碳包覆NiO陣列柔性電材

            離子交換技術輔助制備高性能碳包覆NiO陣列柔性電材

            01

            研究背景

            柔性鋰離子電池以其優異的柔韌性能和電化學性能逐漸成為柔性電子產品中不可或缺的能量來源。由于對日益增長的高容量需求,科學家們正致力于用過渡金屬氧化物負極材料制備高性能柔性鋰離子電池以取代目前基于石墨負極的柔性鋰離子電池。制備傳統方法(水熱、離子熱、溶劑熱等方法)的TMOs負極材料時,由于過渡金屬氧化物(TMOs)的顆粒性和低導電性,制備需要使用添加粘合劑和導電劑不可避免地降低了電池能量密度;另外,鋰化和去鋰化造成的巨大體積變化還會導致電極材料脫落的問題,這也極大地限制了TMOs材料的實用性。

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            成果簡介

            近期,來自江漢大學的梁濟元副教授等人提出了以離子交換技術在柔性碳布上制備具有高負載和高性能碳包覆氧化鎳陣列柔性電極(C@IENiO-CC)。該方法采用傳統石墨烯制備常用的MgO載體作為離子交換前體,這是因為MgO在高溫下性質穩定,且在水溶液中水解成Mg(OH)2,根據溶度積規則,可進一步將Mg(OH)2交換成其他過渡金屬化合物,最后通過低溫脫水反應,得到碳包覆的過渡金屬氧化物電極材料。這種間接碳包覆-轉化合成策略,可以避免傳統后期碳包覆造成過渡金屬氧化物在高溫下造成的碳熱還原副反應問題。所得的碳包覆NiO陣列具有良好的結構、電化學穩定性和高的鋰離子、電子傳輸效率,可顯著提高NiO材料的柔性電池電化學性能。具有4 mg cm-2高負載量的C@IENiO-CC在0.25 mA cm-2下有著3.08 mAh cm-2的高容量,另外在8 mA cm-2的大電流下依然具有1.78 mAh cm-2的容量和高達300圈的穩定循環?;谶@些優異的性能,研究人員通過CV、EIS等一系列表征進一步深入地探究了C@IENiO-CC材料的儲鋰機制。除此之外,梁教授團隊還對柔性電極軟包電池測試,該研究證明了C@IENiO-CC負極在柔性鋰離子電池里的實用性。相關研究成果以“High-performance flexible lithium-ion battery electrodes: ion exchange assisted fabrication of carbon coated nickel oxide nanosheet arrays on carbon cloth”為題,近日發表在國際知名權威期刊Advanced Functional Materials上。 

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            研究亮點

            A. 以離子交換技術助力制備高性能柔性電池材料;
            B. 對C@IENiO-CC材料的結構穩定性探究;
            C. 對C@IENiO-CC材料的優良倍率性能電化學動力學機理表征;
            D. C@IENiO-CC材料的柔性軟包電池測試。

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            圖文導讀

            C@IENiO-CC材料的制備方法如圖1a所示。首先通過電化學方法在CC沉積片狀納米Mg(OH)2陣列(Mg(OH)2-CC),然后Mg(OH)2-CC與葡萄糖先后進行了水熱反應、800℃高溫脫水碳化以形成具有高度石墨化的碳包覆片狀納米MgO陣列(C@MgO-CC),隨后只要對C@MgO-CC進行簡單的Ni2+離子交換和烘干處理就得到了最終目標物(C@IENiO-CC)。圖1c-f的SEM照片表明了在合成過程中材料的納米片狀陣列物理結構被很好地保持,證明了該合成方法的溫和性。

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            Figure 1. a) Schematic illustration of fabrication of C@IENiO-CC freestanding electrode. Typical SEM images of b) bare carbon cloth, c) Mg(OH)2-CC, d) C@MgO-CC, e) C@IENi(OH)2-CC, and f) C@IENiO-CC.
            圖2aI和II的照片表明合成的C@IENiO-CC和其前驅體Mg(OH)2-CC有著相同的宏觀結構。圖2aIII則證明了C@IENiO-CC符合柔性電池對優良柔韌性的要求。圖2b的XRD能直觀反映合成過程中的物相變化。如圖2c所示,C@IENiO-CC的納米多孔結構完整且均勻分布,這有利于Li+在電化學反應中快速擴散,也進一步揭示了本合成方法的溫和性。圖2d的TEM圖則證明了C@IENiO-CC片狀結構且元素分布均勻,同時還存在少量的鎂元素。如圖2e的HRTEM圖所示,碳被成功地包覆在了IENiO材料上,同時測量到的晶格間隙屬于NiO的(111)和(200)晶面。

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            Figure 2. a) Photographs of sample electrodes: I – Mg(OH)2-CC, II and III – C@IENiO-CC. b) XRD patterns of C@IENiO-CC and relevant intermediate products. c) Magnified SEM image of C@IENiO-CC. d) TEM image of C@IENiO-CC and corresponding elemental mapping images of C, O, Ni, and Mg. e) HRTEM image of C@IENiO-CC.
                  圖3a Raman中D峰和G峰分別屬于石墨化的碳和無定型的碳,通過計算其比值則可確定NiO的存在與否無關石墨化程度。圖3b的XPS廣譜元素測定表面Ni、O、C、Mg的元素相對量分別為35.6%、38.3%、25.2%、0.99%(圖3c)。圖3d的HRXPS證明Ni是以+2價的形式存在于C@IENiO-CC中。而圖3e則說明O元素有著Ni-O、C-O、C=O鍵。圖3f揭示-C-C、C-O-C、C=O鍵的存在。結合圖3d和3f來看,可得知-C-C鍵可溯源于碳包覆,而C=O鍵和C-O-C鍵則是基于碳包覆表面的氧化層。

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            Figure 3. a) Raman spectra of CC, IENiO-CC, and C@IENiO-CC. b) XPS survey spectrum and c) corresponding contents of Ni, O, C, and Mg of C@IENiO-CC. d-f) High-resolution XPS spectra (HRXPS) of Ni 2p, O 1s, and C 1s of C@IENiO-CC, respectively.
                  圖4a-d展示了4種材料的前兩圈充放電曲線。它們有著高度相似性。其中有碳包覆的電極材料(C@NiO-CC、C@IENiO-CC)的首圈庫倫效率和保持率明顯高于無碳包覆的電極材料(NiO-CC、IENiO-CC),這證明碳包覆的優越性。由于碳包覆可抑制體積膨脹且可減少副反應,C@IENiO-CC展現了比肩商用石墨電極的首圈庫倫效率(91.2%)。另外,離子交換合成的NiO電極的電化學性能更是超越了傳統方法合成的NiO電極,這可歸功于于未置換的Mg2+作為摻雜物起了穩定晶體結構、提高導電性和Li+擴散性的作用。如圖4e和4f所示,C@IENiO-CC比IENiO-CC有著更大的容量衰減((QC1st-QC2nd),這說明碳包覆或多或少存在副反應;但是反觀C@IENiO-CC中的NiO有著和IENiO-CC一樣的容量貢獻(QT2nd-QC2nd),這證明了碳包覆的存在與否無關于IENiO的容量貢獻。

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            Figure 4. 1st and 2nd discharge-charge curves of a) NiO-CC, b) C@NiO-CC, c) IENiO-CC, and d) C@IENiO-CC between 3 and 0.01 V at 0.25 mA cm-2. 1st and 2nd discharge curves of e) IENiO-CC and f) C@IENiO-CC between 0.6 and 0.01 V at 0.25 mA cm-2 illustrating origin of capacity contributions.
                  從圖5a可知C@IENiO-CC的穩定儲鋰容量為3.25 mAh cm-2,而其首圈后的容量增長可歸因于電極的活化效應。如圖5b和5c所示,當電電流密度為0.25、0.5、1、2、4、6、8 mA cm-2時,C@IENiO-CC所得容量高達3.08(1322 mAh/g)、2.98、2.65、2.48、2.23、2.0、1.78 (712 mAh/g) mAh cm-2,明顯優于NiO-CC、C@NiO-CC、IENiO-CC,且數倍高于商用石墨電極。在圖5d所示的長效性測試中,C@IENiO-CC也有著最好的循環穩定性和最高的容量表現。當對比其它相似的NiO電極電化學性能(圖5e),不難察覺C@IENiO-CC擁有極佳的倍率性能。以上發現再次證明了碳包覆和離子交換合成的優越性。

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            Figure 5. a) First five discharge-charge cycles of C@IENiO-CC. b) GDC curves at increasing current densities for C@IENiO-CC. c) Rate performances of NiO-CC, C@NiO-CC, IENiO-CC, and C@IENiO-CC at increasing current densities. d) Cyclic performances of NiO-CC, C@IENiO-CC, IENiO-CC, and C@IENiO-CC at 0.5 mA cm-2. e) Comparison in rate capability with previously reported state-of-the-art NiO based anodes, including CNTs/NiO, NiO@C/pRGO, Ni/NiO/C, NiO@NiO/NF-600, NiO/3DGS, NiO-400, and NiO/GQDs-COOH.
                  研究團隊利用變速CV的峰值(圖6a)做了如圖6b和6c所示的線性擬合,然后進一步表征了C@IENiO-CC的容量貢獻機制。如圖6d所示,C@IENiO-CC在低掃速時以擴散貢獻為主,提高掃速時則逐漸由擴散貢獻轉為電容貢獻為主。除此之外,EIS研究顯示C@IENiO-CC的歐姆阻抗、電荷轉移阻抗和界面擴散性都顯著優于IENiO-CC,表明具有納米多孔結構的碳包覆有助于提高電極材料的導電性和Li+擴散性。由此,該團隊進一步通過計算兩種電極的Li+擴散系數證明了碳包覆對電極電化學動力學的有效性(C@IENiO-CC和IENiO-CC的Li+擴散系數分別為2.23 × 10-13 and 8.86 × 10-14 cm2 s-1)。

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            Figure 6. a) CV curves of C@IENiO-CC at increasing scan rates of 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, and 0.5 mV s-1. b) b values for C@IENiO-CC determined from Equation (7) based on anodic and cathodic peak currents collected from part(a). c) Linear relationship of i/v1/2 vs. v1/2 for C@IENiO-CC at 2.3 V. d) Breakdown of capacity as capacitive and diffusion contributions at increasing scan rates for C@IENiO-CC. e) Nyquist plots of C@IENiO-CC and IENiO-CC, with local enlargement as inset. f) Curve of Z′ vs. ω-1/2 (ω = 2πf) in low frequency zone for C@IENiO-C and IENiO-CC.
                  為了探究C@IENiO-CC在軟性鋰離子電池的實用性,梁教授等人進行了軟包電池組裝測試(其結構如圖7a)。如圖7b所示,軟包電池在0到180 度彎折范圍內展現出良好柔韌性和循環穩定性。圖7c更生動地展現了C@IENiO-CC軟包電池在不同彎曲條件下可以持續點亮10盞LED燈泡,證明了該電池在全角度彎折范圍內均有穩定的電壓輸出。以上結果表明:C@IENiO-CC電極具有高度柔韌性和穩定性。

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            Figure 7. a) Schematic illustration for construction structure of C@IENiO-CC based pouch cell. b) Cycling performance of C@IENiO-CC based pouch cell under increasing bending states of 0°, 90°, and 180°, followed by returning to 0°. c) Photographs for demonstration of flexibility of pouch cell through lighting up LED bulbs under flat and bended states.

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            總結與展望

            根據以上所得結果,該研究證明了離子交換技術可有效地提高過渡金屬氧化物的柔性鋰離子電池電化學性能。其原因可歸納為以下五個方面。首先,離子交換技術以其溫和性可有效維持納米多孔結構,從而促進電極材料的Li+運輸擴散。其次,梁教授團隊提出的合成方法不僅可以提高碳包覆的石墨化程度而且還能規避高溫碳化過程中對過渡金屬氧化物的還原效應,從而保證了電極材料的高導電性、抑制了還原物造成的副反應。第三,具有納米多孔結構的碳包覆可有效緩解電極材料體積膨脹問題,確保了電池的長效循環性。第四,Mg2+離子的摻雜作用提高了NiO的導電性、穩定了電化學過程中NiO的晶體結構、促進了Li+的傳導擴散??傮w而言,該研究深度展現出離子交換技術助力制備碳包覆過渡金屬氧化物在柔性儲能材料領域有著巨大的應用潛力。

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            文獻鏈接

            High Performance Flexible Lithium-Ion Battery Electrodes: Ion Exchange Assisted Fabrication of Carbon Coated Nickel Oxide Nanosheet Arrays on Carbon Cloth. Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202101199.
            原文鏈接:
            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202101199
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