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            寧波材料所姚霞銀&Yang Jing ESM:聚多巴胺包覆的超薄硫化物固體電解質膜

            寧波材料所姚霞銀&Yang Jing ESM:聚多巴胺包覆的超薄硫化物固體電解質膜
            寧波材料所姚霞銀&Yang Jing ESM:聚多巴胺包覆的超薄硫化物固體電解質膜
            研究背景

            近年來,無機固體電解質全固態鋰電池(ASSLB)由于可以解決常見的熱失控問題而成為研究熱點。硫化物固體電解質具有高的電導率,并且具有較低的硬度和良好的延展性,可以改善與電極的界面接觸。然而,關于硫化物固體電解質的大多數工作集中在提高離子電導率以及改善與電極材料的相容性。很少有報道通過減小電解質厚度來提高ASSLB能量密度。顯然,減小固體電解質層的厚度對于減輕電池重量和增加電池能量密度至關重要。因此需要開發一種策略來直接壓制硫化物電解質以形成薄的自支撐固體電解質膜,這需要硫化物電解質表面具有粘接性。
            寧波材料所姚霞銀&Yang Jing ESM:聚多巴胺包覆的超薄硫化物固體電解質膜
            成果簡介

            近日,中科院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀&Yang Jing(通訊作者)在Energy Storage Materials上發表了題為“Ultra-thin free-standing sulfide solid electrolyte film for cell-level high energy density all-solid-state lithium batteries”的論文。該工作在有機堿溶液中的Li6PS5Cl電解質顆粒上均勻包覆了5 nm厚的聚多巴胺層,從而提高了表面粘接性。通過冷壓可以獲得厚度為35μm的自支撐Li6PS5Cl薄膜。組裝的全固態鋰電池具有較高的放電容量和循環穩定性。通過減少電解質層的厚度,可以實現284.4 Wh kg-1的高能量密度。
            第一作者:Liu Gaozhan
            寧波材料所姚霞銀&Yang Jing ESM:聚多巴胺包覆的超薄硫化物固體電解質膜
            研究亮點

            (1)在Li6PS5Cl電解質上均勻包覆5nm厚的聚多巴胺層。
            (2)通過冷壓可以實現35μm厚的自支撐電解質膜。
            (3)全固態電池表現出優異的性能,實現了284.4 Wh kg-1的高能量密度。
            寧波材料所姚霞銀&Yang Jing ESM:聚多巴胺包覆的超薄硫化物固體電解質膜
            圖文導讀

            寧波材料所姚霞銀&Yang Jing ESM:聚多巴胺包覆的超薄硫化物固體電解質膜

            圖1.硫化物固體電解質薄膜制造流程。
            在常規的聚多巴胺包覆方法中通常使用水系堿溶液,但是,硫化物固體電解質對水不穩定。因此,在包覆過程中使用有機堿溶液以避免固體電解質的水解,并且選擇哌啶作為有機堿,引發多巴胺的連續氧化。圖1為硫化物固體電解質薄膜的制造過程。首先將聚多巴胺包覆在有機堿溶液中的Li6PS5Cl顆粒表面。然后將具有粘合表面的聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl顆粒壓成厚度為35μm,直徑為10 mm,電導率為0.2 mS cm-1的電解質薄膜。

            寧波材料所姚霞銀&Yang Jing ESM:聚多巴胺包覆的超薄硫化物固體電解質膜

            圖2.(a)Li6PS5Cl和聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl的XRD圖譜;(b)聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl和 Li6PS5Cl的對稱電池直流極化曲線;(c)聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl的能奎斯特圖和(d)阿倫尼烏茲圖。
            圖2a顯示了Li6PS5Cl和聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl的X射線衍射(XRD)圖。兩種樣品主相都為硫銀鍺礦,與Li6PS5Cl相比,聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl的XRD圖譜中未觀察到其他峰。通過直流極化法測量Li6PS5Cl和聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl電子電導率(圖2b),Li6PS5Cl和聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl電子電導率分別為1.38×10-8 S cm-1和1.66×10-8 S cm-1。它們的鋰離子遷移數均接近1,表明聚多巴胺包覆不會顯著影響電子電導率。如圖2c和d所示,聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl室溫離子電導率和活化能分別為0.2 mS cm-1和0.37 eV。

            寧波材料所姚霞銀&Yang Jing ESM:聚多巴胺包覆的超薄硫化物固體電解質膜

            圖3.(a)TEM圖像,(b)HRTEM圖像和(c)聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl顆粒的STEM-DEX圖像;(d)聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl薄膜的橫截面圖像和相應的EDS;(e)已報道的硫化物固體電解質薄膜的電導率和厚度。
            透射電子顯微鏡(TEM)證實了聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl的成功制備。如圖3a所示,在Li6PS5Cl顆粒表面上可以觀察到連續的包覆層。聚多巴胺層的平均厚度約為5 nm(圖3b)。0.23 nm的晶面距離與Li6PS5Cl的(024)晶面間距匹配。掃描透射電子顯微鏡能量色散X射線光譜(STEM-EDS)進一步證實了聚多巴胺層的均勻包覆。通過這種包覆工藝,Li6PS5Cl顆粒被碳和氮均勻覆蓋。實際上,包覆時間會影響聚多巴胺包覆層的厚度。包覆過程之后,將聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl顆粒進行壓制,可以獲得薄的電解質膜。該薄膜厚度為約35μm(圖3d)。顯然,聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl薄膜是致密的,這是由于聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl顆粒之間具有良好的連接性,且顆粒表面具有粘性。此外,圖3d所示的聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl薄膜元素分布表明,磷,硫和氯均勻地分布在整個薄膜中。在圖3e中比較了已報道的硫化物固體電解質薄膜的性能,表明聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl薄膜既薄,又有較高的離子導電性。
            25°C下,電流密度為0.1 mA cm-2時,鋰/聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl/鋰對稱電池可實現9000分鐘的穩定鋰沉積/溶解,表明聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl薄膜具有良好的機械性能和對鋰穩定性。為了進一步評估聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl薄膜的電化學性能,組裝了全電池,其中采用復合Co3S4正極,金屬鋰負極和聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl薄膜電解質。如圖4a所示,通過SEM觀察所制備的ASSLB的橫截面形態。SEM圖像和EDS圖譜中元素分布表明,聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl薄膜厚度約為35μm。在不同的電流密度下,測試了Co3S4 /聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl/Li全電池的室溫電化學性能,Co3S4載量為1.27 mg cm-2。0.1C下初始放電容量為834.3 mAh g-1,庫倫效率為67.2%。首圈活化后,可逆容量逐漸穩定在600 mAh g-1,表現出良好的循環穩定性。根據Co3S4 + xLi+ + xe→LixCo3S4,在1.30 V處的平臺可能有助于鋰離子嵌入過程中的相變。此外,該全電池在25°C時也具有良好的倍率性能(圖4d)?;谡龢O和電解質以及負極的總重量,全電池能量密度為110.2 Wh kg-1,可以通過增加活性物質載量來進一步提高能量密度。圖4e顯示了不同Co3S4載量的全電池循環性能。它們的初始放電容量相似,但是,具有較高Co3S4載量的電池在10圈后容量衰減。圖4f總結了這些全電池的能量密度,基于第二圈的容量進行計算,在6.37 mg cm-2的載量下能夠獲得284.4 Wh kg-1的高能量密度。這三個電池的恒電流充放電曲線如圖4g-i所示,在所有電池中顯示出相似的充/放電平臺。由于采用了厚的固體電解質,大多數報道的硫化物電解質全固態電池的能量密度遠低于商業化的液體電池。對于軟包電池,正極材料,電解質,鋰金屬和隔板的質量比約為80%。因此可以估計Co3S4/聚多巴胺包覆Li6PS5Cl/Li軟包電池的能量密度超過200 Wh kg-1。

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            圖4. Co3S4/聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl/Li電池(a)截面SEM圖像(b)0.1 C下的充放電曲線和(c)長期循環性能;(d)倍率性能;(e不同Co3S4載量下的循環性能;(f)電池的能量密度;(g–i)Co3S4負載分別為1.27、3.82和6.37 mg cm-2的充放電曲線。
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            總結與展望

            總之,本文使用基于有機堿溶液的聚多巴胺包覆策略對Li6PS5Cl顆粒進行表面改性以獲得具有粘接性的表面。表面改性后,在Li6PS5Cl顆粒上包覆了厚度為5 nm的連續且均勻的聚多巴胺層,通過冷壓制得厚度為35μm的自支撐電解質薄膜。Co3S4/聚多巴胺包覆的Li6PS5Cl/Li 固態全電池具有良好倍率性能和循環穩定性。當正極載量增加到6.37 mg cm-2時,能量密度可達到284.4 Wh kg-1。這一策略可以進一步應用于薄膜電解質的制備,為高能量密度全固態電池的發展提供一條新途徑。
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            文獻鏈接

            Ultra-thin free-standing sulfide solid electrolyte film for cell-level high energy density all-solid-state lithium batteries. (Energy Storage Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.03.017)
            原文鏈接:
            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721001227?via%3Dihub
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