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            國立臺灣科技大學Nature子刊:揭秘無負極鋰金屬電池中不可逆庫倫效率的起源

            國立臺灣科技大學Nature子刊:揭秘無負極鋰金屬電池中不可逆庫倫效率的起源
            通訊作者:Bing Joe Hwang
            通訊單位:國立臺灣科技大學
            國立臺灣科技大學Nature子刊:揭秘無負極鋰金屬電池中不可逆庫倫效率的起源
            研究背景

            鋰金屬具有超高的理論比容量(3860 mAh g-1)和較低的氧化還原電位(-3.04 V vs. RHE),近四十年來得到了廣泛的研究。然而,鋰金屬電池的商業化之路仍然存在一些障礙,其中最主要的問題是電池的安全問題。鋰枝晶的生長和死鋰的存在會導致電池內部短路(ISC),電解液的嚴重分解會導致電解液干涸,形成較厚的固態電解質界面(SEI),增加內阻,降低電池的循環壽命。
            近年來,無負極鋰金屬電池(AFLMBs)被認為是一種具有重大前景的能量存儲系統。AFLMB系統由于在電池制造過程中不使用任何鋰金屬,因此顯著降低了安全風險,這也提高了電池制造的簡便性并降低了電池組裝成本。
            國立臺灣科技大學Nature子刊:揭秘無負極鋰金屬電池中不可逆庫倫效率的起源
            成果簡介

            得益于無負極鋰金屬電池的初始電池制造過程中沒有金屬鋰負極,因而具有更高的能量密度和更低的安全隱患,是最有希望替代鋰金屬電池的候選電池。一般來說,在大多數已發表的著作中,電池的容量保持率、可逆容量或倍率容量是評價鋰金屬電池和無負極鋰金屬電池電化學性能的標準。在這項工作中,作者提出了一種綜合研究方法,結合四種不同類型的電池,系統研究了無負極鋰金屬電池中不可逆庫倫效率(irr-CE)的根源,這將促進了其在實際應用中的發展。該工作發表在國際著名期刊Nature Communications上。
            國立臺灣科技大學Nature子刊:揭秘無負極鋰金屬電池中不可逆庫倫效率的起源
            研究亮點

            1. 本文中作者對比了四種不同類型的電池,系統地研究了無負極鋰金屬電池中不可逆庫侖效率產生的原因。
            2. 觀察了由鋰枝晶引起的內部短路現象,可視化了Li/Cu電池中死鋰的形成,并提出了鋰的成核作用和在銅上的沉積/溶解的機理。
            國立臺灣科技大學Nature子刊:揭秘無負極鋰金屬電池中不可逆庫倫效率的起源
            圖文導讀

            國立臺灣科技大學Nature子刊:揭秘無負極鋰金屬電池中不可逆庫倫效率的起源

            圖1. 原位OM和Li沉積/溶解體制。a)在500 mA cm-2的超高電流密度下,利用原位OM測量了Cu電極上的Li沉積/溶解過程。b)在0.2 mA cm-2電流密度下,Li/Cu電池循環過程中,Cu箔上Li沉積/溶解體制。
            如圖1a所示,作者利用原位光學顯微鏡觀察了Li-Cu電池中循環后Li的沉積/溶解過程以及隨后的枝晶生長和死鋰的形成。起初,Cu和Li的表面都非常平滑;在Cu表面開始沉積Li時,從曲線上可以觀察到明顯的電勢下降,這是由于Li在銅箔上的初始成核和SEI膜斷裂引起的過電勢。當成核位點形成以后,過電勢減小。在隨后的100秒內,Cu表面電鍍的Li均勻且致密。然而,由于Li的不均勻沉積,顆粒狀的Li開始在銅箔的不同位置上生長。當形成粒狀鋰后,它相當于一個新鮮的核,高表面積的鋰(HSAL)在鋰粒的頂部瘋狂生長,而不是均勻地在銅箔上生長。
            隨著電鍍過程的繼續,HSAL最終與鋰電極接觸,在300秒的鋰電鍍后發生短路。然后,作者發現電池電壓突然升高至-0.022 V vs. Li/Li+,但不為零,這表明兩個接觸電極之間存在SEI電阻。盡管恒電位儀仍在施加負電流,但在短路過程中,工作電極上沒有額外的鋰鍍層。當電池在650秒切換到剝離模式時,由于在沉積過程中兩個接觸電極之間的SEI電阻,在剝離過程中也觀察到0.022 V vs. Li/Li+的電池電壓。此外,在短路過程中,枝晶的形態保持不變,沒有鋰沉積/溶解情況。在剝離740秒后,兩個電極之間的短路HSAL突然斷開并開始溶解。然而,剝離40秒后發現死鋰,因為HSAL由于較高的電荷電阻而停止溶解,在剝離過程結束時在銅表面留下大量死鋰。
            在光學顯微鏡(圖1a)觀察的基礎上,作者研究了銅箔上鋰的電鍍/剝離過程的電化學現象,并提出了相應的機理,如圖1b所示。作者認為,整個過程包括SEI的形成和斷裂,新鮮Li成核,Li枝晶生長和死鋰的形成等行為。

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            圖2. a)Li/Li,b)Li/Cu,c)NMC/Li,d)NMC/Cu電池的充放電循環圖, 其中1 M LiPF6 EC??EC(1:1)作為電解質,電流密度為0.2 mA cm?2。
            如圖2所示,作者給出了四種不同類型電池的充放電曲線,包括Li/Li對稱電池、Li/Cu電池、cathode/Li電池和cathode/Cu無負極電池,用于綜合評估LMBs/AFLMBs的電化學性能。如圖2a所示為Li/Li對稱電池的充電/放電曲線,可以通過初始的成核過電勢和極化信息來分析Li沉積/溶解的動力學,也可研究電池內部短路、臨界電流密度現象或Li表面上的SEI極化等。但是,由于Li/Li電池的庫倫效率始終約為100%,這是由于兩個Li電極中過量的Li補償了死Li的形成以及由于還原性電解質分解而失去的活性Li(SEI形成或氣體產生),因此無法從Li/Li電池中獲得irr-CE結果。但是,通過將Li替換為Cu作為工作電極,即如圖2b所示的Li/Cu電池,可以量化在每個周期使Cu電極上的Li失活Li/Cu電池的irr-CE。第三種方案是cathode/Li電池,充放電曲線如圖2c所示,即用于研究在正極處發生的半電池現象。cathode/Cu電池,也被稱為AFLMB,如圖2d所示,可以被看成一個A/C比例≌1的完整電池,因為活性Li完全來自正極。在AFLMB中發生的兩個半反應類似于在cathode/Li和Li/Cu電池中進行的反應,即Li在Cu上的沉積/溶解和正極氧化/還原。

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            圖3. 全充放電狀態下不同類型電池的整合模型和示意圖。第一次循環中,分別在滿電荷/鍍Li狀態下的a)Li/Cu、b)NMC/Li和c)NMC/Cu電池示意圖。第一次循環中,d)Li/Cu、e)NMC/Li和f)NMC/Cu電池在全放電/鋰剝離狀態下的示意圖。
            圖3a和3d給出了在第一次循環中處于完全鍍覆和剝離狀態的Li/Cu電池的示意圖。在Li/Cu電池中,因為過量的Li來自Li電極,導致Cu側作為限制電極。由于沒有像在Li/Li電池中那樣在Cu上存在過多的金屬Li來補償活性Li在Cu上的不可逆消耗,因此觀察到的不可逆現象主要反映了銅電極的行為??偟膩碚f,可以將Li/Cu電池中的irr-CE分為兩個主要來源,即死Li和SEI的形成。值得一提的是由于在Cu表面最初形成了額外的SEI,因此在Li/Cu的第一次循環中irr-CE通常較高,從而導致irr-CE大于隨后循環中的irr-CE,稱為第一個額外SEI(圖3g中的紅色條)。因此,作者提出Li/Cu電池在第一次循環中的irr-CE既包含第一個額外的SEI形成,又包含死Li和sub. SEI。當cathode/Li電池充滿電時,Li+從NMC中脫落,并隨著樹枝狀或苔蘚狀Li的形成被電鍍到Li負極上(圖3b)。相反,Li+從Li負極上剝離,留下了一些死Li,并插回NMC(圖3e)。然而,由于Li電極上的活性Li比正極上的活性Li多,即正負極的電容比(A/C)>1,正極是限制電極,因此過量的金屬鋰將補償負極上,由于死鋰的形成和還原性電解質分解而造成的活性Li損失,導致觀察不到irr-CE現象。
            由于無法觀察到負極的不可逆反應,因此該模型可作為提取與正極不可逆反應有關的信息包括在第一個循環中正極電解質的氧化分解(Ox. E.D.),正極降解和正極材料的第一圈的固有不可逆容量(正極第一圈的irr-cap)等的有效工具。通常,由于初始電解質的分解和與相關的正極-電解質中間相(CEI)的形成,通常會發現在第一次循環中cathode/Li電池的irr-CE較大。特別是,正極的第一圈不可逆容量明顯更大,并且經常在層狀氧化物正極材料中觀察到,這主要歸因于高鋰含量下緩慢的鋰動力學和部分類似于Li2MO2相的形成。在隨后的循環中,irr-CE的起源可以分為兩個來源。當可逆容量保持相同且穩定時,電池的irr-CE可以歸因于隨后的氧化電解質分解(圖3g中的Sub. Ox. E.D.,藍色條),包括隨后的SEI形成。但是,當可逆容量開始下降時,irr-CE將成為正極退化(如圖3g中的灰色條所示)與隨后的Ox. E.D.的總和。這是因為容量衰減直接與正極退化有關。
            當無負極電池充滿電時,Li+從NMC中脫嵌并與樹枝狀或苔蘚狀Li一起電鍍到Cu表面上(圖3c)。相反,Li+從負極剝離,一些死Li殘留在Cu上,并插回到NMC中(圖3f)。因此,AFLMB的不可逆容量和CE與Li/Cu和cathode/Li電池的不可逆容量相關,通過整合Li/Cu和cathode/Li電池的信息,可以從不同來源產生的不同A/C比狀態下,剖析無負極電池中不可逆容量和CE的比例,如圖3g所示。然而,需要注意的是,除了irr-CE的來源與Li/Cu和cathode/Li電池的容量損失會影響AFLMB的評估之外,串擾效應也會導致在AFLMB循環中irr-CE的增加。在AFLMB的循環過程中,會發生串擾效應,即過渡金屬離子從正極材料到負極的交叉,導致Li的電鍍/剝離化學以及SEI的形成機制發生極大的變化。換言之,與鋰/銅電池相比,鋰電鍍/剝離過程可能會發生更復雜的副反應和更高的irr-CE。因此,在分析AFLMB的內部收益率時,還應考慮串擾效應。

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            圖4. 在電流密度為0.2 mA cm-2的情況下,采用1 M LiPF6 EC:DEC(1:1)作為電解質,從整合模型中獲得的結果。a)歸一化放電容量與NMC/Li和NMC/Cu電池循環周期數的關系。b)Li/Cu,NMC/Li和NMC/Cu電池的不可逆CE比較。
            圖4顯示了在商業電解液(1 M LiPF6 EC??EC)中,電流密度為0.2 mA cm?2時,Li/Cu、NMC/Li和NMC/Cu電池在第一、第二和第十次循環中的相應不可逆CE。從整合模型得到的結果來看,Li/Cu電池第一次循環和第二次循環的irr-CE分別為8.36 %和5.79 %,表明比第二次循環高2.57%的irr-CE主要是由第一個SEI的形成引起的,根據圖3g中討論的模型,其余部分可被視為死Li和sub. SEI的形成。對于A/C=50的cathode/Li電池(圖2a),第一次循環中10.36 %的irr-CE可歸因于具有相應Ox.E.D.正極的第一個固有irr容量。在第二次循環中,正極降解率為0.9 %。在隨后的循環中,正極降解率為0.076 %,其余的0.36 %歸因于隨后的氧化電解質分解。另外,當活性鋰的量足夠大且充放電速率較低時,NMC/Li的循環性能與Li無關。當電流密度增加到0.4 mA cm?2時,發現由于軟短路和嚴重枝晶引起的正極降解,使得電池容量迅速下降。
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            總結與展望

            綜上所述,如果比較添加與不添加FEC的實驗結果,引入FEC后Li/Li和Li/Cu電池顯示出較低的初始過電位和極化,表明FEC利于形成更好的SEI和有利于Li在Cu上成核。Li/Cu電池的irr-CE較低,NMC/Cu電池第一次循環后irr-CE顯著降低,說明FEC具有抑制枝晶和死Li的能力。有趣的是,NMC/Li電池的irr-CE在有和沒有FEC的情況下沒有顯著差異,表明FEC對正極的貢獻不太顯著。盡管有報道稱,在電解液中添加FEC可以得到更致密、更穩定的富LiF 的SEI,這也有利于均勻的Li沉積和更好的電化學性能。通過總結上述結構在該模型中的所有貢獻,作者可以定量地揭示FEC在減輕AFLMB中死Li形成和形成穩定SEI方面的作用??傊?,作者通過原位光學顯微鏡揭示了死鋰和鋰枝晶的形成以及觀察到了電池的內部短路,并提出了鋰在銅上的沉積/溶解機理。此外,通過組合四個不同類型的電池的信息和irr-CE,提出了一種統一模型來深度理解各種irr-CE的消息。
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            【文獻鏈接】

            Decoupling the origins of irreversible coulombic efficiency in anode-free lithium metal batteries. ( Nature Communication. 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-21683-6)
            文獻鏈接:
            https://doi.org/10.1038/s41467-021-21683-6.
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