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            調節富鋰氧化物正極中表面配體取向來穩定陰離子的氧化還原

            調節富鋰氧化物正極中表面配體取向來穩定陰離子的氧化還原
            通訊作者:武俊偉、陳亞楠、Liu Qi、Zhu He
            通訊單位:哈爾濱工業大學深圳研究院、天津大學、香港城市大學
            調節富鋰氧化物正極中表面配體取向來穩定陰離子的氧化還原

            研究背景

            運用在便攜式電子產品等新型設備中的可充電鋰離子電池(LIBs),已經徹底改變了現代社會,并將通過電動汽車領域的進一步應用,繼續塑造我們的未來。為了實現這一前景,大量的研究工作致力于提高鋰離子電池的能量密度,重點是將正極材料(特別是鋰過渡金屬(TM)層狀氧化物)的比容量提高到理論極限。在傳統的情況下,Li插層/脫層時的容量僅依賴于與TMs價態電荷補償相關的陽離子氧化還原反應。這嚴重限制了每個TM離子在能帶中的電子-空穴偶的比容量,因此在不影響結構穩定性的前提下,仍然是實現最大容量的瓶頸。
            調節富鋰氧化物正極中表面配體取向來穩定陰離子的氧化還原

            成果簡介

            陰離子氧化還原化學是高能鋰離子電池發展中的一個關鍵概念,因為它能使電荷儲存容量增加近一倍,有助于大容量電池的發展。然而,從充電到放電,陰離子反應性往往是不可逆的,導致電池的容量和電壓在長期循環中迅速衰減。盡管最近有人提出了通過調整分子的幾何結構和電子結構來控制陰離子氧化還原反應的可能性,但這一策略的實施仍然是一個關鍵的挑戰。本文提出了一種改進模型陰離子氧化還原活性正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的陰離子氧化還原可逆性的策略,即通過在粒子表面生長晶格相容的尖晶石LiCoO2涂層來調整表面配體的幾何結構。局域結構和第一性原理研究表明,主體晶格中八面體層的形狀和取向發生了改變。因此,在配體取向調控的富鋰陰極中,雙帶氧氧化還原行為被觸發,導致可逆性增強,從而顯著提高了容量和電壓保持率。這一研究突出了可控配體取向的重要性,為今后富鋰正極的開發和設計開辟了一條新的途徑。
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            圖文導讀

            調節富鋰氧化物正極中表面配體取向來穩定陰離子的氧化還原

            圖1. 對a)原始和b)LOR樣品的同步XRD圖譜進行了Rietveld重構。插圖顯示了Li2MnO3中有序Li/Mn疇產生的弱反射。c)LOR樣品的HRTEM圖像,顯示了邊界區域,包括尖晶石表面和層狀核心。尖晶石和層狀相的面間間距如圖所示。選擇區域FFT模式對應于d)層狀Li2MnO3(C2/m)和e)尖晶石(Fd-3m)結構。f)原始和LOR樣品XPS O 1s光譜的比較。
            為了生長異質結構尖晶石型LCO涂層,通過一種簡便的濕化學法設計和制備了LOR材料,然后進行適度煅燒(450 ℃)。與原始富鋰化合物相比,由于額外的LCO層,所制備的LOR陰極材料具有更高的Co含量,如電感耦合等離子體光發射光譜所示。同步輻射X射線衍射(XRD)圖譜的Rietveld細化證實,原始材料和LOR材料都是典型的固溶體復合材料,由六方(R-3m)LiMO2和單斜(C2/m)Li2MnO3組成,它們共享大多數布拉格位置(圖1a,b)。XRD圖中的附加弱反射(圖1a,b中的插圖)表明Li2MnO3單斜結構的MO2層中獨特的Li/Mn有序衍生超晶格。然而,由于表面負載較小,沒有明顯的差異特征可歸于LCO的尖晶石Fd-3m晶格。根據Rietveld細化結果,盡管原始樣品和LOR樣品的R-3m單晶胞的差異很小,但在LOR材料的單斜C2/m晶格中觀察到了顯著的變化,表明LCO涂層后沿a/b軸收縮,沿c軸輕微膨脹。這些結果可歸因于LCO的尖晶石晶格與R-3m晶格的相容性比C2/m的好,從而使C2/m型Li2MnO3結構發生較大的畸變。使用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)直接觀察LOR樣品上的尖晶石/層界面(圖1c)?;诳焖俑盗⑷~變換(FFT)分析,核晶格的d間距4.21和4.08 ?可歸因于單斜C2/m相的(020)和(110)面(圖1d)。同時,厚度為≈3–6 nm的表面晶格可以被索引到立方Fd-3m結構的(222)平面(圖1e)。采用表面X射線穿透深度小于20 nm的X射線光電子能譜(XPS)對其表面化學性質進行了研究。圖1f顯示了所制備的原始材料和LOR材料的擬合核心水平O 1s光譜。對于原始富鋰材料,位于529.17 eV處的強峰對應于陽離子結合的晶格O2?(即TM-O和MO2層中的Li-O),而在531.10 eV處具有較高結合能的弱峰來自于氧物種(例如,吸附的H2O、CO32?、和其他物種)。

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            圖2. a)基于(C2/m)-型Li2MnO3模型計算了部分和全部PDF模式。紅色箭頭表示C2/m模型中第二個峰值的強度比R-3m模型中相對較低。b)基于不同結構模型獲得的全曲線PDF重構模式。c)R-3m和C2/m組分的局部配體取向示意圖。d)原始樣品和LOR樣品的低-rPDF模式。插圖顯示了與PDF峰值位移相關的局部結構畸變。
            作者采用(R-3m)型LiMnO2和(C2/m)型Li2MnO3模型來分析目前的PDF數據,因為Ni、Co和Mn的X射線散射截面相似,基于這兩個模型計算的部分和全部PDF模式如圖2a所示。對于這兩個模型,最接近的Mn-O鍵(≈1.94 ?)協調了八面體構型,主要貢獻于PDF圖案的第一個峰值。同時,對于R-3m模型(主要是Mn…Mn對)和C2/m模型(部分Mn…Mn和部分Mn…Li,圖2a),第二個PDF峰強度(≈2.86 ?)的貢獻不同。
            鑒于上述情況,原始樣品和LOR樣品的實驗總散射數據采用兩相(即R-3m和C2/m)模型進行全曲線PDF細化(圖2b)。這種結構模型能夠比單個R-3m模型更好地描述PDF模式,并且特別適合于以相對較低的強度來描述實驗模式中的第二個PDF峰。相反,LOR顆粒上的尖晶石層顯著地改變了C2/m組分的局部配體取向,如圖2c所示。指向Li離子(標記為1)的Mn-O鍵從1.910(5)收縮到1.868(5)?,與低rPDF模式的峰值位移吻合得很好(圖2d)。

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            圖3. 用于LOR陰極初始充電過程的a)Mn,b)Co和c)Ni的原位XANES K邊光譜。d)在初始兩個循環中從原位XANES光譜中提取的陰離子容量保持率(即第次二循環中陰離子放電容量與第一次循環中陰離子放電容量之比、哈希區)和陰離子氧化還原效率(陰離子放電容量與陰離子電荷容量之比、固相區)?;趶腜DF重構中提取的Li2MnO3結構的原始和f)LOR樣品的Mn和O態的pDOS。g)原始樣品單帶氧氧化還原過程原理圖。h)LOR樣品兩帶氧氧化還原過程原理圖。
            為了評估氧氧化還原反應的可逆性,在前兩次充放電循環期間,收集了Ni、Co和Mn的K邊的原位同步輻射X射線吸收近邊結構(XANES)光譜(圖3a-c)。對于這兩種材料,Ni和Co的K邊在氧化時向高能方向移動,在還原時向低能方向移動。相比之下,Mn k邊的能量轉移不如Ni和Co k邊明顯。另一方面,氧對容量的貢獻可以通過半定量分析來計算,如陰離子氧化還原效率從放電到電荷和陰離子容量保持從第二次循環到第一次循環(圖3d)所闡明。在第一次循環中,LOR樣品的陰離子氧化還原效率為70.7%,在第二次循環中顯著提高到90.6%,在第一次循環和第二次循環中,原始富鋰材料的陰離子氧化還原效率分別提高了64.9%和70.2%。圖3e,f繪制了基于扭曲的Li2MnO3結構的Mn-3d和O-2p態的投影態密度(pDOS),這是從PDF結果中推斷出來的。原始Li2MnO3的能帶結構可以簡單地用Mn 3d和O 2p態的雜化來描述,產生配體(Mn-O)鍵合帶和幾個金屬(Mn-O)*反鍵帶。此外,由弱結合的O 2p孤對電子產生的完全無雜化的O 2p帶位于配體(Mn-O)和填充的LHB帶上方(圖3g)。因此,在伴隨的Li+去除時,電子優先從離域O 2p非鍵態中提取。

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            圖4. a)原始樣品和LOR樣品在0.5 C時的循環性能。b)原始樣品和c)LOR樣品在0.5 C時的電壓曲線。d)LOR樣品在1.0 C時的循環性能。e)原始和f)LOR樣品在0.5 C時選擇差分容量與電壓曲線。
            在第一次充放電循環后,在2.0~4.8 V(vs Li/Li+)的電壓范圍內,用紐扣電池以0.05 C速率評價了原始陰極和LOR陰極的電化學性能。圖4a比較了這兩種材料在電流為0.5 C速率下的容量保留。在140次循環后,原始樣品的容量保持率較差,為69.1%。同時,LOR樣品的容量保持率提高了85.1%,這得益于在放電過程中維持良好的氧氧化還原反應有效性。穩定的容量保持伴隨著LOR陰極明顯減弱的電壓衰減,如不同循環的充放電曲線所示(圖4b,c)。對于LOR樣品,每次循環的平均電壓衰減僅為1.86 mV,而原始富鋰材料的平均電壓衰減是3.79 mV的兩倍。在1.0 C速率的電流下,LOR陰極在300次循環后表現出85.9%的顯著容量保持率,400次循環后的比容量為162.5 mAhg-1(圖4d)。在富鋰材料中,dQ/dV曲線可以探測陰離子(用“A”表示)和陽離子(用“C”表示)氧化還原偶(圖4e,f)。陰離子O2-/n-(n<2)氧化主要發生在4.2 V以上的電壓下,還原主要出現在3.6 V以下和4.2 V以上。

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            圖5. a)LOR樣品的原位XRD圖譜和相關電壓曲線的二維等高線圖。通過重構原位XRD圖譜,提取了b)原始樣品和c)LOR樣品在不同電壓下的晶格參數。
            為了深入了解可逆陰離子氧化還原反應性的動力學,在第一個和一個半周期內對原始和LOR電池進行了原位同步加速高能XRD測量。圖5a描繪了原始正極和LOR正極的實時XRD模式的二維輪廓圖,以及相應的電壓曲線。除了與Al集流體相對應的穩定峰外,所有的衍射峰都在適度地發展,沒有任何偏差。因此,富鋰氧化物的性能降解不太可能源于晶格應變和相變,這通常被提出用于層狀陰極材料,但應受陰離子氧化還原在電子水平上的可逆性的控制。使用不同電壓從XRD模式中提取材料的晶格參數(圖5b、c)。作者采用R-3m模型來分析所獲得的數據,因為C2/m結構中Li/Mn順序的指紋反射被強背景信號隱藏,導致兩相反射的模式無法區分。在初始充電過程中,這兩種材料都經歷了a軸的收縮和c軸的膨脹,這對應于電壓壓片中的陽離子氧化還原階段。
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            總結與展望

            總之,作者證明通過調整表面配體幾何形狀,可以提高富鋰陰極陰離子氧化還原過程的可逆性,從而在容量和電壓方面實現優化的長期循環性能。通過在顆粒表面涂覆與晶格相容的尖晶石LCO層,在C2/m型Li2MnO3晶格中引起了顯著的八面體畸變,這一點通過對X射線總散射數據的PDF分析表明。因此,非鍵O2p和填充的(Mn-O)*反帶化態之間的相對能帶位置被重定向軌道改變,觸發了一個兩帶氧化還原過程,這是O2P孤對電子穩定參與電化學的基礎。在上述情況下,作者設計的LOR材料在300次循環中表現出近85.9%的容量保持率,電壓衰減顯著降低。本工作實現了長期預測的場景,即可逆的陰離子氧化還原反應可以通過合理設計耦合相對帶位置的局部鍵合環境來實現,為優化富鋰氧化物電極的性能開辟了一條新的途徑。
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            【文獻鏈接】

            Modulating the Surface Ligand Orientation for Stabilized Anionic Redox in Li-Rich Oxide Cathodes. (Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003479)
            文獻鏈接:
            https://doi.org/10.1002/aenm.202003479.
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