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            德克薩斯大學奧斯汀分校AM:全鋁集流體實現高倍率、長壽命鉀金屬電池

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            研究背景

            德克薩斯大學奧斯汀分校AM:全鋁集流體實現高倍率、長壽命鉀金屬電池

            近年來,低成本高效的電能儲存系統是能源發展的重要組成部分,鉀金屬電池(KMB)由于其成本較低,性能優異而獲得廣泛關注。但金屬電池充放電過程中,金屬枝晶的形成和生長是阻止其商業化的重要原因。由于局部電場效應,金屬枝晶的形成會使金屬本體失活,從而導致電池失效。針對這些挑戰,可以從電解質的完善、固體電解質(SEI)的調整和各種鉀金屬基質的設計等方面來穩定充放電過程中的鉀金屬負極。

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            成果簡介

            德克薩斯大學奧斯汀分校AM:全鋁集流體實現高倍率、長壽命鉀金屬電池

            德克薩斯大學奧斯汀分校Pengcheng Liu和David Mitlin(共同通訊)團隊首次提出了使用鋁基取代銅基集流體實現長循環、高倍率、無枝晶的鉀金屬負極。通過改善電解質潤濕性,Al@Al‖K半電池在0.5 mA cm-2的條件下,可穩定循環1000(1950 h),循環庫侖效率為98.9%。該工作以”Stable Potassium Metal Anodes with an All-Aluminum Current Collector through Improved Electrolyte Wetting”為題發表在Advanced Materials期刊上。

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            研究亮點

            德克薩斯大學奧斯汀分校AM:全鋁集流體實現高倍率、長壽命鉀金屬電池

            1、 提出了使用鋁粉涂層的鋁箔“Al@Al”來改善電解質的潤濕性,而無需改變載體表面化學成分或電解質添加劑即可實現充放電過程抑制枝晶的形成;

            2、 首次報道使用鋁基集流體實現了長壽命、高倍率和無枝晶的鉀金屬負極;

            3、 首次證明了在集流體上完全濕潤電解質對穩定鉀負極的重要性。

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            圖文導讀

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            圖1. Al@Al集流體的SEM、XRD和XPS表征結果。 (a, b) SEM圖; (c)SEM截面圖;(d) SEM-EDXS映射;(e)Al@Al和Al的XRD圖;(f, g) Al 2p和O 1s的XPS光譜。
            Al@Al電極材料的SEM圖表明燒結粉末的存在導致電極整體粗糙度增加。圖1d SEM-EDXS中2.36 wt%的O來自鋁和鋁表面的納米級Al2O3。X射線光電子能譜(XPS)顯示,Al 2p和O 1s光譜檢測到Al2O3,與EDXS結果一致,Al@Al樣品中金屬態的Al的原子分數為17.9%,剩余的82.1%為氧化物,鋁樣品中分別對應18.4%和81.6%。這表明兩種材料的表面氧化物厚度相當約5 nm的范圍(假設XPS穿透深度為≈6 nm)。作者通過上述表征表明Al@Al和Al具有類似的表面氧化物含量,且厚度相當,但表面粗糙度不同。

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            圖2. Al@Al(頂部兩行)和Al(底部兩行)電解質潤濕行為的照片。
            作者緊接著研究了電解質潤濕行為對集流體的影響。圖2給出了一系列延時照片,展示了了DME電解質中4 M KFSI的潤濕行為。電解質液滴落在Al@Al表面上后很快發生潤濕:液滴迅速潤濕Al@Al,接觸5秒鐘后覆蓋大部分表面,20秒鐘后覆蓋整個表面,實測接觸角度θCA為0°,表示獲得了完美的潤濕。圖2的底行顯示了電解液在Al上的潤濕結果:電解質液滴幾乎不會潤濕表面,接觸角θCA為52°,這意味著電解液潤濕在標準的Al箔集流體上效果很差,20秒后鋁箔也沒有被電解液潤濕,且隨后的過程也不會被潤濕。Al@Al和Al表面化學性質十分相似,所以作者認為是Al@Al粗糙度的增加直接導致了良好的電解質潤濕行為。這是因為相對于投影的幾何接觸面積即固體-液體界面的表面面積增加。

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            圖3.每個循環周期的電流密度和容量的電化學性能比較。(a-c) Al@Al‖K和Al‖K電池的循環曲線;K-Al@Al‖K和K-Al‖K電池的(d-i)循環曲線和(j-l)倍率性能。
            圖3a-c比較了無鉀電解質的半電池循環性能,Al@Al‖K半電池可穩定循環1000個周期(1950 h)。在0.5 mA cm-2的電流密度下,K-Al@Al‖K最多可進行220個循環(440h),當電流密度高達3 mA cm-2時,仍表現出穩定的130周期的循環(2600分鐘)。相比之下,Al在兩種配置中都不穩定,在第116個周期(221小時)后觀察到容量衰減。短路時,過電位急劇增加,這是由于SEI層變厚而導致阻抗急劇上升造成的。此外,在0.5和3 mA cm-2的電流密度下,第一個循環就觀察到電壓下降,這意味著電池可能發生短路。

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            圖4. 半電池和預沉積電池的電化學分析。Al@Al‖K和Al‖K電池的(a)首次充放電過程和(b,c) 充放電過程的過電位;(d) K-Al@Al‖K和K-Al‖K電池首次充放電過程、(e,f)過電位、(g)庫倫效率和(h,i)循環后電池的EIS圖。
            枝晶生長發生在電鍍反應期間,而“死”鉀的生長發生在剝離反應中。對于非對稱電池,電鍍與剝離過電位是不對稱的,因為兩個不同電極上的動力學過程不同。Al@Al‖K和Al‖K電池的放電電位為-0.31和-0.42 V,充電電位為0.22和0.28 V。顯然,前者在充放電過程中的過電位要小得多。K-Al@Al和K-Al電池的首次充放電過程如圖4d所示。在整個循環過程中,Al@Al‖K和K-Al@Al‖K顯示出較低和相對穩定的過電位,表明動力學過程較快并形成更穩定的SEI層。眾所周知,由于SEI在循環過程中變厚,電鍍/剝離過電位將增加。不穩定的SEI生長與枝晶有關,并會導致在每個周期迅速增加的過電位。然而,一旦短路,過電位迅速下降,盡管由于混合電/離子傳導,不一定降至0 V。此外,庫倫效率(CE)是衡量金屬電池性能的另一關鍵因素,接近100%的庫倫效率與穩定的SEI意味著沒有枝晶生成。低的CE表示SEI過度生長,可能形成“死”鉀,表明電池失效。如圖4g所示,Al@Al‖K電池在整個循環過程中庫倫效率相對較高且一致,循環數僅略有下降。對于Al@Al電池,即使在1000個周期后,仍然保留98.9%的CE。而Al電池在116個循環后CE接近零,表示在隨后的循環中K沒有被剝離。這是由于K被優先沉積在枝晶上,導致電池短路。由于工作電極上存在大量鉀,K-Al@Al‖K和K-Al‖K電池的CE值保持在100%左右。作者進一步對兩個電池進行了電化學阻抗光譜(EIS)分析(圖4h和i),結果表明在循環10圈時,Al箔電池的RCT(電荷傳遞電阻)和RSEI(SEI層的電阻)顯著增加,即使在充放電初期也顯示其動力學更差。RCT較大可能是由于鋁箔表面電解質有限的潤濕性,與之前電解質潤濕實驗一致。Al箔上的SEI電阻也較高,這與CE和過電位的結果一致。

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            圖5. 電解質潤濕作用對電鍍和剝離行為的示意圖。(a) 電解質在Al@Al完全濕潤,導致均勻的鉀離子通量、均勻的SEI和鉀金屬均勻的電鍍/剝離過程;(b)Al箔上電解質潤濕性差,導致粗糙和不規則的SEI,K枝晶的生長和不規則SEI的進一步增厚。
            作者進一步解釋了電解質潤濕性對電池充放電過程的影響(圖5)。圖5a完全濕潤的電解質與b部分濕潤的電解質對鉀離子通量、SEI的厚度和形態以及鉀金屬的生長/溶解特性具有一定影響。液體電解質的鉀離子通量對于完全濕潤的集流體是均勻的,原則上會形成均勻的SEI層。潤濕性差或非濕潤集流體對金屬電池充放電過程影響較大:Al箔的非濕潤區域對鉀沉積不活躍,導致局部通量變化,包括離子通量和電流密度增強的區域。同時,不良的電解質潤濕會導致厚和幾何不規則的SEI層的早期生長,從而使金屬薄膜的各向異性生長和溶解。

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            總結與展望

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            作者首次提出了用鋁集流體取代銅集流體實現了穩定的鉀金屬負極。實驗發現Al@Al集流體性能似乎完全取決于其表面幾何形狀。這一發現可用于建立新的設計規則,以獲得具有一系列電解質的金屬負極的穩定循環:其中一個基本先決條件是在當前集流體表面完全潤濕。雖然集流體被電解質很好地濕潤,并不能保證絕對的無枝晶生長,但潤濕性差的集電器表面枝晶會迅速形成。最后作者指出,集電器表面粗糙度具有改善電解質濕潤和SEI均勻性的作用且增加表面積等其他優勢。

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            文獻鏈接

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            Stable Potassium Metal Anodes with an All-Aluminum Current Collector through Improved Electrolyte Wetting (Adv. Mater. 2020, DOI:10.1002/adma.202002908)
            文獻鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202002908
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