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            中科大章根強團隊Science Advances:雙功能RuP2催化劑高效催化肼氧化及產氫反應

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            研究背景

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            電解水中析氧反應(OER) 緩慢的動力學是氫能源生產的主要瓶頸。針對此,有報道提出用具有良好熱力學的小分子氧化反應代替陽極OER以實現H2的節能生產,即在陽極側使用肼氧化反應(HzOR)推動整體肼分解(OHzS)以在很低的電壓下獲得H2。但該方法仍面臨著關鍵挑戰:首先,由于工作電位遠高于理論值,因此多數材料的HzOR性能仍有待提高;其次,未發現同時對HzOR和析氫反應(HER)具有優異性能的雙功能催化劑。因此,設計具有高性能的雙功能催化劑具有重要意義。

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            成果簡介

            中科大章根強團隊Science Advances:雙功能RuP2催化劑高效催化肼氧化及產氫反應

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            中國科學技術大學章根強教授團隊提出一鍋法策略用于合成N,P雙摻雜碳多孔微片負載的部分暴露的RuP2納米顆粒(RP-CPM),其在堿性條件下對肼氧化和析氫反應的催化性能優于商業Pt/C催化劑;RP-CPM還可以作為陽極催化劑直接應用于肼燃料電池(DHzFC)中,作者進一步利用DFT模擬計算驗證了實驗機理。本文證明了設計碳載體與部分暴露的磷化貴金屬納米顆粒復合的雜化結構可以產生雙功能催化表面,即催化HER的碳位點和催化HzOR的金屬位點。該工作以”Partially exposed RuP2 surface in hybrid structure endows its bifunctionality for hydrazine oxidation and hydrogen evolution catalysis”為題發表在Science Advances上。

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            研究亮點

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            1、利用熱力學上有利的肼氧化代替水電解中緩慢的析氧反應,提出了一鍋法策略合成了N,P雙摻雜碳多孔微片負載的部分暴露的RuP2納米顆粒(RP-CPM);

            2、RP-CPM在堿性條件下對肼氧化和析氫反應的催化性能均優于商業Pt/C催化劑,在實際應用中具有巨大潛力;

            3、實驗與理論相結合證明了設計碳載體與部分暴露的磷化貴金屬納米顆粒復合的雜化結構可以產生雙功能催化表面。

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            圖文導讀

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            圖1. RP-CPM的制備過程及形貌和結構表征。 (A)制備過程示意圖;(B,C)FESEM和TEM圖; (D)XRD圖譜; (E,F)高分辨透射電鏡圖;(G)拉曼光譜;(H)黃色虛線標記的矩形區域的能量色散譜(EDS)光譜。

            圖1A說明了材料的合成過程,Ru-MP前驅體通過在乙醇中混合一定量的金屬納米粒子(MP)和RuCl3來獲得,大量的氨基通過靜電相互作用促進MP吸附Ru3+,然后在850°C下Ar氣氛中對Ru-MP熱退火處理形成RP-CPM。FESEM圖(圖1B)顯示RP-CPM表現出多孔片狀形貌,而TEM(圖1C)清楚地表明納米片上負載有平均直徑約為12 nm的分散的納米顆粒。RP-CPM的XRD圖譜(圖1D)可以與標準卡片正交晶體RuP2相一致。作者進一步利用高分辨透射電鏡(HRTEM,圖1E)分析,負載的RuP2納米顆粒沒有完全被碳殼包覆,幾乎每個納米顆粒都有部分暴露的表面。圖1F中3.87和2.30 ?的晶面間距分別對應RuP2的(110)和(111)晶面。同時,拉曼光譜 (圖1G) 中除了有RuP2的特征性P─P鍵外,還有碳載體的D帶和G帶的明顯信號,表明形成了由RuP2和石墨化碳復合的雜化結構。為了進一步確認部分暴露的特征,作者對RuP2納米顆粒的邊緣進行了高角度環形暗場掃描TEM分析(HAADF-STEM,圖1H),結果表明,納米粒子中Ru和P元素較多,而C和N相對較少。

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            圖2. RP-CPM表面化學狀態的XPS表征。(A)Ru 3p; (B)P 2p; (C)C 1s和(D)N 1s。

            作者接著通過X射線光電子能譜(XPS)表征研究RP-CPM的表面化學狀態。Ru高分辨率光譜中的峰位于461.8和484.3 eV(圖2A)可以分別對應于RuP2的Ru 3p 3/2和3p 1/2。圖2B為分別位于129.3和130.0 eV處的雙峰屬于Ru-P物種中P的自旋分裂。另一個在133.6 eV處的峰可以歸屬于結合能更高的P-C鍵,P-C鍵比P-O(130.2 eV)的結合能高,表明P摻雜到C骨架中以及電荷可能從P轉移到C,當暴露在空氣中時,位于134.2 eV的P-O峰可能來自樣品的表面氧化。C 1s(圖2C)可以分峰為C–N(286.8 eV)和C–P(285.5 eV)峰,進一步證實了N和P摻入C骨架中。圖2D中的N 1s高分辨光譜主要分為四個峰,分別位于398.4 eV(吡啶N),400.6 eV(吡咯N),401.8 eV(石墨N)和404 eV(氧化N);其中,高含量的石墨N可以通過調節電子結構而有利于電催化活性。XPS結果表明,碳載體中部分暴露的RuP2的獨特雜化結構可以誘導界面電荷從Ru轉移到P,然后轉移到C,同時調節Ru和C可以進一步改善HzOR和HER的雙功能催化性能。

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            圖3. RP-CPM 的HzOR和HER性能研究。(A)在含有不同濃度肼的1.0 M KOH中RP-CPM的LSV曲線;(B)不同掃描速率的RP-CPM LSV曲線(插圖:0.5 V下相應的電流密度); (C和D) RuP2、RP-CPM、Pt/C和CPM的極化曲線和相應的Tafel斜率;(E)不同CV后的LSV曲線;(F)?0.07 V處的I-t曲線(溶液為1.0 M KOH 含有0.3 M N2H4);(G) RP-CPM催化劑的LSV曲線;(H)相應的Tafel斜率;(I)過電位為24 mV時的I-t曲線。

            作者利用典型的三電極體系對RP-CPM催化劑的電化學性能進行了表征。線性掃描伏安曲線(LSV,圖3A)顯示,當電解質僅為1.0 M KOH時沒有氧化電流,溶液中N2H4濃度增加到0.1 M時,陽極電流會急劇上升,并隨著N2H4濃度從0.1變為0.3 M不斷增加,并且呈現相似的趨勢,這表明RP-CPM對HzOR有一定的催化活性。此外,LSV曲線在10到100 mV s-1的可變掃描速率下無明顯變化(圖3B),這意味著催化過程中具有有效的電荷和質量傳輸。圖3C給出了不同催化劑的HzOR性能,10 mA cm-2的電流密度下,RP-CPM的工作電位僅為-70 mV,低于Pt/C (131 mV)和 RuP2(236 mV)。此外,RP-CPM的Tafel斜率為47.6 mV dec-1,略高于Pt / C(47.8 mV dec-1),但優于RuP2(101.2 mV dec-1)和CPM(146.4 mV dec-1),這表明RP-CPM的HzOR動力學較好。其次,作者對RP-CPM的穩定性進行了表征(圖3E),10 mA cm-2的電流密度下,循環5000次,電位從-70 mV緩慢增加到-58 mV,循環10000次增加到-55 mV。此外,-70 mV的工作電位下計時電流測試20小時,電流密度幾乎無衰減(圖3F),這表明RP-CPM催化劑的長期穩定性。作者接著在1.0 M KOH中研究了RP-CPM的HER性能。LSV曲線(圖3G)表明RP-CPM只需要24 mV的超小過電位就可以達到10 mA cm-2的電流密度,優于Pt/C(35 mV),純RuP2(214 mV)和CPM(435 mV)。此外,RP-CPM較小的Tafel斜率47.3 mV dec-1(圖3H)表明了其較優的HER動力學性能。作者在過電位24 mV下進行20 h計時電流實驗,驗證RP-CPM的穩定性,電流密度保持率97.8% (圖3I)。這一系列表征都證實了RP-CPM優良的HER和HzOR活性和穩定性。

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            圖4. 雙功能催化劑RP-CPM的OHzS性能。(A)雙電極電解槽示意圖;(B)Pt/C||Pt/C和RP-CPM||RP-CPM的極化曲線比較;(C)10 mA cm-2電流密度下的電壓;(D,E)RP-CPM對OWS和OHzS的LSV曲線和過電位比較;(F)電池電壓為23mV下的I-t曲線。

            圖4A為典型的雙電極裝置示意圖,將RP-CPM和商業Pt/C作為陰陽極催化劑。LSV曲線(圖4B)可以直觀地說明RP-CPM的性能優于Pt/C,RP-CPM僅需要極小的電壓23 mV(圖4C)即可達到10 mA cm-2,遠低于Pt/C(166 mV)。在1.0 V的電池電壓下,它可以達到522 mA cm-2的超大電流密度。此外,OHzS(1.0 M KOH / 0.3 M N2H4)和總水分解率(OWS; 1.0 M KOH)的極化曲線(圖4D)說明使用肼氧化輔助H2生產系統的電功率明顯降低。為了進行全面的比較分析,作者在上述電流密度下測試了OHzS的過電位(圖4E)分別為353、459和557 mV,遠小于OWS系統的過電位(分別為1209、1472和1616 mV)。此外,OHzS系統還表現出優異的穩定性(圖4F),在施加23 mV的電池電壓下,20小時電解過程中電流密度幾乎無衰減。

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            圖5. RP-CPM的DHzFC性能。(A)DHzFC的示意圖和工作原理;(B) DHzFC的開路電壓;(C)DHzFC的放電極化曲線和功率密度圖;(D)實驗氫氣生產系統的實物圖;(E)系統產生的H2量。

            RP-CPM對HzOR的優異活性和持久的穩定性使其作為DHzFC中的陽極催化劑具有廣闊的應用前景(以Pt/C為陰極,圖5A)。實驗組裝的DHzFC有一個較高的開路電壓1.01 V(圖5B),在輸出電壓為0.36 V時具有最大功率密度64.77mW cm-2 (圖5 C)。鑒于RP-CPM對DHzFC和OHzS的出色表現,作者設計了一種基于DHzFC的,肼作為液體燃料的H2生產系統(圖5D)。該系統可以實現0.68 mmol·h-1的H2生成率(圖5E),與目前報道的其他自供電H2生產系統相當,證明了其在實際應用中的巨大潛力。

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            圖6. RP-CPM的DFT-relaxed結構模型以及HER和HzOR的自由能計算。(A)RP-CPM晶胞的俯視圖;(B)RP-CPM,RuP2和CPM的HER自由能曲線;(C)RuP2和RP-CPM的態密度(DOS)值;(D)RP-CPM的電荷密度差和平面平均電子密度差(黃色和青色分別表示電荷累積和耗盡,等值是0.005 eV /?3);(E)RuP2和RP-CPM的反應途徑和HzOR的能量變化,以及RP-CPM和RuP2表面上HzOR的自由能分布。

            為了揭示RP-CPM催化活性的機理,作者將DFT計算應用于HzOR和HER過程。結果表明,端基Ru-RuP2(110)結合有兩個N原子和一個P原子取代的碳層的表面在能量上是穩定的(圖6A)。HER過程通??煞譃槿齻€步驟:初始H +,中間體H *和最終產物1/2H2的生成,其中所吸附的H的自由能值(?GH*)是HER活性的關鍵指標。在該系統中,作者模擬計算出其值為0.04 eV(圖6B),與純RuP2(-0.42 eV)相比,RP-CPM碳位點上的氫析出動力學比RuP2的Ru位點要快,這與RP-CPM的高HER活性相一致。作者進一步計算了RP-CPM的態密度(DOS)和電荷密度差,RP-CPM混合結構的DOS在費米能級明顯增加(圖6C),這表明電導率的增加提高了電荷轉移動力學,促進更多的電荷載體參與催化反應。圖6D顯示RP-CPM的電荷重新分配主要受異質界面和電荷從RuP2轉移到碳層的限制,這極有可能增強了RP-CPM的催化活性。作者進一步模擬說明了RP-CPM和純RuP2在活性RuP2(110)表面上N2H4分子的逐步脫氫過程,以及從NH2NH2到N2的相對自由能(圖6E)。N2H4的吸附在RP-CPM(-0.39 eV)和RuP2(-0.52 eV)表面均放熱,這表明在Ru位點上的第一個吸附過程是熱力學自發的。此外,計算結果表明在RP-CPM表面N2向N2的解吸是決速步驟,需要0.17 eV的能量。RP-CPM的活化能比RuP2(0.25 eV)小0.08 eV,表明RP-CPM能更有效地完成多步脫氫反應,對肼氧化具有優異的電催化活性。作者將實驗和理論模擬計算結合,充分證明了RP-CPM對HzOR和HER均具有優異的催化性能。

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            總結與展望

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            作者通過簡單的一鍋熱解吸附含有Ru的有機小分子實現了部分暴露的RP-CPM的設計合成,該材料對HzOR和HER均表現出優異的電催化活性。使用RP-CPM作為陽極和陰極催化劑的OHzS系統僅需要23 mV的電壓即可析氫,在1.0 V的小電壓下獲得了522 mA cm-2的超高電流密度。作者通過使用自制的DHzFC作為驅動OHzS單元的動力,演示了以肼為液體燃料的系統生產H2。此外,理論計算進一步突顯了RP-CPM中部分暴露的RuP2結構的重要性,C活性位點上的氫吸附使HER過程的熱中性值更高,而Ru活性位點上的肼脫氫過程更有利于HzOR。

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            【文獻鏈接】

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            Partially exposed RuPsurface in hybrid structure endows its bifunctionality for hydrazine oxidation and hydrogen evolution catalysis. (Sci. Adv., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.abb4197)

            文獻鏈接:https://advances.sciencemag.org/content/6/44/eabb4197

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