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            伍倫貢大學郭再萍AM:不可燃電解液超強兼容石墨實現2年長循環

            伍倫貢大學郭再萍AM:不可燃電解液超強兼容石墨實現2年長循環
            伍倫貢大學郭再萍AM:不可燃電解液超強兼容石墨實現2年長循環

            研究背景

                     鉀離子電池(PIBs)在低成本和大規模的儲能應用中具有很大潛力,而石墨是最有前途的陽極之一。然而,鉀離子的大尺寸、高活性以及石墨的高催化表面,在很大程度上阻礙了其安全兼容電解質的發展。長循環壽命和高安全性是發展大規模儲能中最關鍵的兩個因素,然而,PIBs中的石墨陽極由于電解液的不斷分解和不穩定的SEI保護,導致其循環穩定性較差,而電解液在決定電極材料的性能和調節SEI以消除界面副反應,確保長期循環性和高安全性方面起著至關重要的作用。
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            成果簡介

                  來自澳大利亞伍倫貢大學的郭再萍教授(通訊作者)、毛建鋒博士(共同通訊作者)和博士生劉賽琳(第一作者)報道了一種能與石墨高度兼容的不易燃、中等濃度的電解質,該電解液由阻燃溶劑磷酸三甲酯(TMP)和雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSI)組成,鹽/溶劑的摩爾比為3:8。此電解液在石墨電極中顯示出前所未有的穩定性,以當前0.2C的電流,能在24個月的循環中(超過2000次循環)中維持74%的容量保持率。電解液結構和表面分析表明,這種優異的循環穩定性是由于TMP分子與陽離子的近100%溶劑化和FSI衍生的富氟(F-rich)固體電解液界面(SEI)的形成,這有效地抑制了溶劑分子向石墨陽極的分解。此外,還證明了在高質量負載石墨電極上和在全電池中使用苝四羧基二酐(PTCDA)陰極時的優異性能,以及-50℃至50℃下的。本研究強調了電解質和界面的兼容性的重要性,并為設計安全實用的PIBs電解質SEI提供了新的機遇。
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            圖文導讀

                  TMP因為具有阻燃性能,寬液相溫度范圍(-46oC – 197oC),低的粘度(2.3?mPa·s),和高介電常數(21.6)而在電解液中受到了廣泛的關注,在這項研究里設計了一種不易燃的以TMP為基礎的電解質,該電解質具有高兼容性和形成穩定富F的SEI的能力,以應對高安全性和長期使用壽命的PIBs的挑戰。
                  傳統的EC??EC基的電解質會遭受快速容量衰減和且循環壽命有限。在此優化過的不可燃電解質中循環過2年后的石墨仍能夠保持,圖1(b)所示的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示,KFSI/TMP電解液中的石墨電極即使經過2000次充放電循環后仍保持完整,SEI膜覆蓋完好。x射線衍射(XRD)和選區電子衍射(SAED)分析(圖1(b)的插圖)也顯示石墨結構仍然保持良好。KFSI/TMP電解液中石墨電極的微分容量(dQ/dV)和充放電曲線表現出與K+嵌層相同的還原峰(R1、R2、R3)和氧化峰(O1、O2、O3)

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            圖1石墨電極在三種不同電解液中的循環倍率性能對比,以及以往報道的不同電解液中碳電極的循環壽命對比
                    該電解液在K|K對稱電池的循環證明了起具具有最小的極化電位為0.12 V,相反,EC??EC電解質的電壓分布波動和大極化電位。在原位沉積觀察實驗中發現,EC??EC電解液會更容易形成不均勻沉積,且KPF6的電解液中在沉積鉀金屬周圍更容易產生氣泡。低溫測試表明3:8(KFSI:TMP)的電解液能夠在-50℃至50攝氏度的溫度變化范圍內穩定工作。

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            圖2 (a)不同電解質的K|K循環曲線;(b) K金屬在銅基底上沉積行為的原位光學觀察;(c) K|K對稱電池在-50℃~ 50℃溫度范圍內的循環性能。
                  為了研究電解液和SEI對電池性能的影響,設計了一套交叉實驗。在本設計中,先將石墨在3:8電解液中預循環,得到SEI包覆的石墨電極,然后在1:8 (KFSI:TMP)電解液中重新組裝,重新測試。實驗表明3:8 電解液中衍生的SEI具有積極的作用,盡管如此1:8 (KFSI:TMP)電解液中石墨的循環穩定性和CE(98.9%)仍然低于3:8 (KFSI:TMP)電解液中石墨的循環穩定性和CE(99.6%)。證明了SEI不是決定石墨循環穩定性的唯一因素。

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            圖3石墨電極在(a)不同濃度的KFSI/TMP電解液中的循環性能和(b) 在3:8 (KFSI:TMP)電解液中不同負載質量的循環性能; (c)石墨電極在0.2 C時在1:8和3:8 (KFSI:TMP)電解液中的循環性能,以及在3:8(KFSI:TMP)電解液中預循環后的石墨電極在1:8(KFSI:TMP)電解液中的循環性能;d)石墨|PTCDA全電池在3:8電解液中的循環性能;(e) 預循環過的石墨與未預循環過的石墨在1:8和3:8 (KFSI:TMP)電解液中的dQ/dV曲線。
                拉曼研究電解液的溶劑化結構與RDF以及MD理論計算互相印證表明,在低濃度和高濃度電解質中,溶劑化結構的不同不僅導致了電解質性能的不同,也導致了SEI形成機制的不同,比如,TMP全部位于K+的首層溶劑化殼層時,3:8的電解液中FSI更容易形成無機鹽成分的SEI。

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            圖4(a)不同濃度電解質下TMP中P=O位移的拉曼光譜。(b)溶劑化比例,TMP與K+的溶劑化數,以及不同摩爾比下每個K+絡合的TMP分子個數。(c) 不同摩爾比的電解液下的K+與O (O=P, TMP)的徑向分布函數(RDF)。DFT-MD模擬1:8 (d)和3:8 (e) (KFSI:TMP)電解質的狀態投影密度。在1:8 (KFSI:TMP)電解液((f)-(i)和3:8 (KFSI:TMP)電解液((f)-(ii))中石墨上的溶劑化結構和SEI形成的示意圖;(f)-(iii)原理圖顯示了預循環后的F-rich 界面的石墨電極在1:8 (KFSI:TMP)電解質中的循環。
                圖5表明在1:8電解液循環后的石墨表面存在較高比例的磷酸鹽,表明SEI形成過程中存在嚴重的溶劑分解。相比之下,預先使用鹽衍生SEI保護的預循環石墨在同樣的1:8電解質中顯示出更低的磷酸鹽含量,表明TMP分解減少,且其KF含量相比未預循環的石墨表面的氟含量增加,這與理論預期結果一致。此結果進一步證實了FSI形成的F-rich SEI以及電解質本身的兼容性對抑制循環過程中電解質持續分解具有協同作用。

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            圖5 (a)石墨電極與預循環石墨電極在1:8和3:8電解液中循環后的XPS元素比例分析。(b)在1:8和3:8電解質循環后石墨表面的XPS擬合曲線。(c) 0.2 C電流密度下,石墨電極在3:8 (KFSI:TMP)電解液中循環1000次以上后的EDS圖
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            總結與展望

            在本工作中,KFSI:TMP電解液除具有不易燃燒的優點外,摩爾比為3:8的KFSI:TMP電解液對石墨陽極具有高度的相容性。電解液一級溶劑化殼結構中TMP接近100%溶劑化,FSI衍生的富F SEI更加穩定,有效防止電解液分解,促進了可逆性F-rich的電解質層和電解液的溶劑化特性共同助力石墨電極的超長循環穩定性(超過24個月),這一特性在PIBs中從未報道過。此外,該電解液在高質量負載石墨電極和PTCDA陰極和石墨陽極滿電池中的性能也驗證了其實用性。此項項工作強調了電解質設計在同時考慮兼容性和SEI形成特性對電池循環的重要性。
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            文獻鏈接

            Manipulating the solvation structure of non-flammable electrolyte and interface to enable unprecedented stability of graphite anode beyond two years for safe potassium-ion batteries
            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202006313
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