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            同濟大學費泓涵團隊Nature Catalysis:新型有機碘化鉛層狀材料高效光催化全水分解!

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            【研究背景】

            利用太陽能進行光催化水分解產氫、產氧是簡單高效地生產清潔能源的策略之一。然而,由于缺乏高效的單一組分半導體光催化劑,目前光能轉化產氫、產氧效率仍然較低。已報道的水分解光催化劑可以分為無機材料、有機共軛聚合物及其復合物等。然而,這其中僅有非常小的一部分單組分半導體光催化劑能夠通過一步激發實現高效的光催化水分解活性。

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            【成果簡介】

            鑒于此,同濟大學的費泓涵教授等人報道了一種有機-無機復合層狀半導體材料[Pb8I8(H2O)3]8+[O2C(CH2)4CO2]4,用TJU-16來表示,其帶隙為~2.74 eV,在寬pH值范圍和水沸騰條件下都具有很高的穩定性。TJU-16與鈣鈦礦化合物類似,具有優異的光學性質,包括理想的能帶結構、優良的載流子擴散長度(高達1.4 μm)和更長的載流子壽命(長達1.2 μs)。因此,在模擬太陽光源下,無需使用任何犧牲試劑和/或助催化劑,TJU-16就可以實現穩定的光催化水分解。當與0.22 wt.‰ Rh助催化劑結合時,其光催化水分解的活性提高了2.4倍。相關工作以《Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material》為題在《Nature Catalysis》上發表。

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            【圖文介紹】

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            圖1 TJU-16的晶體結構示意圖

            作者采用水熱法合成了黃色片狀TIU-16晶體,X射線晶體學表明其屬于單斜晶系,空間群為C2/c,如圖1所示,由一個陽離子[PbI]+雙層結構組成,通過I2O1框架與層間的己二酸配體連接而成。圖1b、c表示在[PbI]+雙層結構中發現PbI具有扭曲的方型網格結構。

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            圖2 TJU-16的穩定性分析:(a)PXRD譜圖;(b)表面發生水解過程的DFT計算;(c, d)表面發生水解過程的結構示意圖

            通過PXRD譜圖驗證所合成的TJU-16的純度,如圖2a所示,將合成的TJU-16樣品與所模擬的單晶譜圖進行對比,結果表明成功制備出TJU-16。通過將TJU-16分散在HCl (pH=3~6)、純水(pH=7)和NaOH (pH=8~11)的水溶液中,以及在沸水條件下浸泡24小時,從PXRD譜圖可以看出,TJU-16仍可保持高的結晶度,其質量損失可以忽略不計。

            DFT計算表明Pb原子與己二酸陰離子的強配位作用有助于提高TJU-16的化學穩定性。圖2b所示為TJU-16與2D有機鹵化鉛鈣鈦礦發生水解的反應過程。結果表明,TJU-16和有機鹵化鉛鈣鈦礦的表面水解反應需分別吸熱0.83 eV和0.15 eV。同時,其對應的反應能壘分別為1.07 eV和0.21 eV。因此,TJU-16表面發生水解受到極大抑制,這可歸因于:TJU-16具有強配位作用的I離子,水分子難以發生取代反應。圖2c、d分別為TJU-16與2D有機鹵化鉛鈣鈦礦發生水解的示意圖,對于2D有機鹵化鉛鈣鈦礦,水解過程中Pt-OOC鍵發生解離,配體轉化為羧酸。

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            圖3 TJU-16的光學性質:(a)UV-vis漫反射光譜;(b)紫外光電子能譜;(c)態密度分布;(d)光致發光光譜

            UV-vis漫反射光譜表明TJU-16的光吸收波長高達480 nm,所預測的帶隙為2.74 eV(圖3a)。紫外光電子能譜表明,TJU-16的價帶頂VBM為-6.54 eV(圖3b)。作者通過DFT計算進一步研究了TJU-16的電子結構。結果表明,TJU-16的帶隙為2.52 eV,與實驗值(2.74 eV)較好吻合,證實了其半導體特性。結果顯示,價帶頂與導帶底主要源于I的5p軌道和Pb的6p軌道的貢獻。室溫下的霍爾效應測量表明,TJU-16的載流子濃度為2.72*107 cm-3,預測遷移率為~0.636 cm2V-1s-1。此外,光致發光光譜表明,TJU-16的載流子τ1壽命為~87.9 ns,τ2壽命為~1228.3 μs,這種不同的壽命是由表面(快速)和體相(緩慢)貢獻不同所造成的。

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            圖4 TJU-16和TJU-16-Rh光催化水分解活性:(a)光催化產氫氣、氧氣的速率;(b)TJU-16-Rh0.22的光催化穩定性測試;(c)TJU-16-Rh0.22的光催化穩定性測試;(d) TJU-16-Rh的光催化水分解機制示意圖

            作者首先在含有100mg TJU-16的100ml水中,在AM1.5G模擬太陽光照下,不使用任何助催化劑或犧牲劑下,研究其光催化水分解活性。結果表明,這種雜化無機-有機框架可有效催化整體水分解,其催化產物H2與O2的產量比接近2:1,同時由于TJU-16具有高的化學穩定性,其Pb2+浸出率低至5%。

            為進一步提高氫氣的生成速率,將TJU-16與金屬納米顆粒結合,可以有效抑制光生載流子的復合。作者利用光沉積法在TJU-16上引入Rh納米顆粒。如圖4a所示,研究了在TJU-16上沉積不同Rh負載量的光催化活性。其中,TJU-16-Rh0.22表現出最佳的產氫速率31 μmol g?1h?1,在320 nm下表觀量子效率達0.13%。此外,TJU16-Rh0.22在5個循環中表現出較高的光化學穩定性,其催化產物H2與O2的產量比總是接近~2:1(圖4b)。即使光照強度降低到20 mW cm?2時,TJU-16-Rh0.22仍可光催化水分解,其H2的生成速率為~7.2μmol g?1h?1(圖4c)。這種復合催化劑TJU-16@Rh的工作機理可表示為圖4d。

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            【總結與展望】

            綜上所述,本文介紹了一種以陰離子結構導向劑為模板的雜化有機-無機碘化鉛層狀材料,可有效地催化光催化全水分解。該材料仍然具有與有機-無機雜化鉛碘鈣鈦礦類似的光學性質,如合適的帶隙、較長的載流子擴散長度和較低的電子空穴復合速率。這種通過引入結構導向劑可調控雜化有機-無機框架的特性,可以拓展其在其他領域的應用。

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            【文獻信息】

            題目:Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material. (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-00543-4)

            鏈接:https://doi.org/10.1038/s41929-020-00543-4

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