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            Nature Catalysis: 空間正交的多級孔道酸堿催化劑用于級聯反應和拮抗反應

            Nature Catalysis: 空間正交的多級孔道酸堿催化劑用于級聯反應和拮抗反應Nature Catalysis: 空間正交的多級孔道酸堿催化劑用于級聯反應和拮抗反應

            通訊作者:Karen Wilson, Adam F. Lee

            通訊單位:皇家墨爾本理工大學

            Nature Catalysis: 空間正交的多級孔道酸堿催化劑用于級聯反應和拮抗反應

            研究背景

            催化工程是綠色化學的基石,通過選擇性催化實現精細化學品和特種化學品的生產可以減少副產物和廢物的形成,同時實現產品的分離。復雜分子通常需要多步合成,并且常常因中間體的分離和純化較為困難而受到局限。因此使用含有一種或者多種催化劑實現串聯反應非常重要,這一方法的操作步驟更為簡單,溶劑和能量消耗以及產物的損失較少。因此,設計合成應用于串聯反應的多功能催化劑引起了科研工作者的極大興趣。

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            成果簡介

            近日,皇家墨爾本理工大學Karen Wilson和Adam F. Lee教授報道了一種多級孔酸堿催化劑,用于實現脫縮醛反應和Knoevenagel縮合串聯反應。該工作以“A spatially orthogonal hierarchically porous acid–base catalyst for cascade and antagonistic reactions”為題發表在Nature Catalysis上。

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            研究亮點

            1. 作者成功合成了空間正交的酸堿催化劑,其中利用了多級孔道結構和金屬表面活性劑模板來分離化學不相容的催化位點。

            2. 這種體系結構特別適用于抑制甘油三酸酯(TAG)酯交換反應中游離脂肪酸(FFA)中毒;并且可以實現化學中間體級聯合成中的協同酸堿催化作用。

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            圖文導讀

            Nature Catalysis: 空間正交的多級孔道酸堿催化劑用于級聯反應和拮抗反應圖1. 空間正交的多級孔酸堿催化劑的合成路線

            首先,研究人員采用雙模板策略合成出具有空間分隔的酸和堿活性位點的分級結構MM-SBA-15(圖1)。在二氧化硅縮合的早期,將分散的400 nm聚苯乙烯納米球引入晶體基質中,作為大孔硬模板。通過熱重分析和BET法證實了從產生的有機無機雜化框架中提取聚苯乙烯納米球后形成了大孔陣列(圖2b)。之后,大孔網絡被異丙醇鋯選擇性功能化,水解形成Zr(OH)4單層保護層,并通過硫酸化引入布朗斯特酸。最后通過煅燒去除表面活性劑模板,并且產生了一個4 nm通道的中孔網絡。這一結構由氮氣吸脫附曲線證實,并且中孔和大孔中夾帶的Mg和Zr物種分別轉化為相應的氧化物。汞孔隙率法和掃描電子顯微鏡(SEM)證實了在最終材料中形成了350 nm大孔的六方密堆積陣列,并通過50 nm窗口相互連接,我們將其表示為SZ/MgO/MM- SBA-15。

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            圖2.(a)HAADF-STEM圖像顯示出大孔輪廓;(b)EDX線掃;(c)由大孔橋連的單個中孔區域的HAADF-STEM圖像;(d)圖像c的EDX元素圖;(e)元素Mg和Zr在整個圖像d上的定量分布;(f)圖d中所示的大孔和中孔區域內的平均Zr∶Mg原子比。

            作者通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)和能量色散X射線能譜(EDX)表征了SZ/MgO/MM-SBA-15(MM為大孔-中孔,SZ為硫酸化氧化鋯)中Mg和Zr的空間分布。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)(圖2a)顯示,相對于中孔區域,大孔周圍的對比度增強,這是由于氧化鋯在硫酸化夾層中的散射較強。EDX線劃過由兩個大孔橋接的中孔區域(圖2b),表明了大孔周圍的Zr和S含量最高,而Mg集中在中孔內部。大孔邊緣處的Zr含量可以通過中孔結構區域的相應EDX元素圖疊加和量化來更清楚地表明(圖2c–e)。圖2d所示的兩個區域平均的Zr:Mg原子比在大孔邊界處比中孔處(圖2f)高12倍,這是由于SZ選擇性地涂覆了大孔。利用配體穩定的鉑納米顆粒(NPs)作為成像造影劑從而證明,SZ和MgO酸和堿位分布在在空間上隔離在大孔內和中孔內。用4-氨基硫酚或3-巰基丙酸配體(通過硫醇配位至金屬表面)合成的Pt NP的膠體溶液與SZ/MgO/MM-SBA-15反應,分別選擇性地滴定酸或堿位。STEM成像和EDX元素圖譜顯示,胺基官能化的Pt NP僅積累在大孔周圍,而羧酸官能化的Pt NPs則局限于中孔內。

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            圖3.(a)SZ/MgO/MM-SBA-15三丁酸甘油酯酯交換反應的平均速率;(b)底物通道機理示意圖。

            SZ和MgO是獨立的活性固體酸和堿催化劑,分別用于己酸與甲醇的酯化反應以及三丁酸甘油酯與甲醇酯交換反應;然而,SZ/MM-SBA-15和MgO/MM-SBA-15都不能有效地

            影響對立反應。相反,SZ/MgO/MM-SBA-15對這兩個反應均具有活性,己酸酯化和三丁酸甘油酯酯交換的速率分別類似于在SZ/MM-SBA-15和MgO/MM-SBA-15上獲得的速率。實現了SZ和MgO催化功能在單個催化劑顆粒中的共存,而不會損害二者的性能,強烈證明了它們在大孔(酸)和中孔(堿)中的分離。在己酸存在的情況下發生三丁酸甘油酯酯交換時,空間正交酸堿催化劑的獨特優勢變得顯而易見。在MgO/MM-SBA-15添加FFA會嚴重影響酯交換反應,因為FFA會中和MgO的堿基。相反,SZ/MgO/MM-SBA-15能夠抵抗50 mol%(28 wt%)的FFA添加(圖3a。這種對FFA的抑制能力反映出堿基絕大多數存在于中孔,而中孔只能通過大孔進入,后者被酸官能團功能化,因此在進入中孔前通過酯化作用中和了FFA。這種分子傳輸過程,即反應物從本體溶液到大孔,然后從大孔到中孔的運動構成了底物通道(圖3b)。

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            圖4. 在酸堿催化劑上發生串聯脫縮醛反應和Knoevenagel縮合反應(a)反應示意圖;(b, c)無催化劑時的反應性能。

            作者還將這種空間正交酸堿SZ/MgO/MM-SBA-15催化材料應用于苯甲醛二甲縮醛(BDMA)兩步級聯轉化為a-環甲基乙酸乙酯(BCA)的反應中。在酸催化脫縮醛步驟中形成的苯甲醛(BZALD)隨后可以與氰基乙酸乙酯進行堿催化的Knoevenagel縮合生成BCA(圖4a。比較不同催化劑的催化性能,只具有酸性位點的催化劑對BDMA轉化具有活性,而只有堿性位的催化劑對BZALD與氰基乙酸乙酯的縮合反應具有顯著活性(圖4c??臻g正交的SZ/MgO/MM-SBA-15表現出與SZ/MM-SBA-15相當的脫縮醛活性,并且對于Knoevenagel縮合具有與MgO/MM-SBA-15相當的活性。這些相似之處在6小時的催化轉化中也很明顯(圖4),這表明研究人員成功地將酸和堿催化功能納入了分級多孔骨架中,并同時保留了酸堿催化位點的活性。將SZ/MM-SBA-15和MgO/MM-SBA-15的物理混合物作為催化劑,它具有與SZ/MgO/MM-SBA-15等值的酸性位和堿性位。從催化結果上看,物理混合的催化劑對于BDMA催化只能實現26%的BCA產量。

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            總結與展望

            作者報告了一種制備空間正交酸堿催化劑的策略,利用孔隙層次和金屬表面活性劑模板來分離化學不相容的兩種催化位點。酸性SZ單層在分級SBA-15二氧化硅骨架的大孔內生長,并將堿性MgO NPs引入大孔橋連形成的中孔中。多孔骨架的分級結構和連通性使底物容易從反應介質進入大孔,隨后從大孔向中孔進行遷移。這種體系結構特別適用于抑制TAG酯交換反應的FFA中毒,以及化學中間體的級聯合成中的協同酸堿催化作用。

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            文獻鏈接

            A spatially orthogonal hierarchically porous acid–base catalyst for cascade and antagonistic reactions. (Nat. Catal., 2020,  DOI: 10.1038/s41929-020-00526-5)

            文獻鏈接

            https://doi.org/10.1038/s41929-020-00526-5

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