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            大連理工侯軍剛Nat. Commun.:活性位點工程助力分級結構的過渡金屬氧化物/硫化物陣列實現高效水分解

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            【研究背景】

            利用電解水生產清潔能源是解決能源問題的一種可行方案。一種綠色可持續的制氫方法是電催化水裂解,該過程包括析氫反應(HER)和析氧反應(OER)。一般,貴金屬材料(如用于HER的Pt和用于OER的RuO2或IrO2)是典型的電催化劑。然而,稀有元素的稀缺性和昂貴的成本限制了其實際應用。為此,將OER和HER催化劑集成到各種材料中用于水分解,從而生產雙功能催化劑是一件非常有意義的事情。為了應對這些挑戰,針對HER、OER和水分解全反應的催化劑已經歷了廣泛的研究,如氧化物、氫氧化物、磷化物、氮化物和硫族化合物等。因此,迫切需要設計出所需資源豐富、成本低廉的非貴金屬催化劑。

            在各種材料中,Mo基和Ni基硫化物是很有前途的過渡金屬電催化劑。為了提高催化劑的性能,在這一領域采用了各種策略,如形貌工程、缺陷工程和異質結構工程。構筑具有高的各向異性和柔韌性的納米結構電催化劑受到合成規律的控制。受架構優勢的啟發,不同納米結構的整合可以有效優化電催化性能。除了形貌工程,異質結構工程可以廣泛地利用不同過渡金屬電催化劑來構建復合材料,電子轉移和活性中心的調節以及活性的提高歸功于耦合界面的構建和異質結構的協同效應。

            對于過渡金屬硫族化合物,MoS2和Ni3S2材料作為電催化劑已經得到了大量的研究。然而,過渡金屬硫化物的HER性能受到電荷傳輸差、活性位點反應活性低以及與負載催化劑電接觸差、電子轉移效率低的限制。其中,氫原子吸附在硫化物表面形成的S-Hads鍵有利于氫原子吸附,但不利于Hads轉化為H2。然而,金屬硫化物的OER性能仍遠不能令人滿意。穩定性差是其主要的障礙。目前,電催化劑在較大的催化電流密度下(如500 mA cm?2和1000 mA cm?2)工作的相關報道較少。

            基于以上分析,通過構筑不同形態異質結構,并綜合調控活性位點,優化能量吸附,加快水裂解動力學,設計合理的異質結構是大規模電解水發展的關鍵。

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            【成果簡介】

            近日,大連理工大學的侯軍剛(通訊作者)等利用氧化/氫化誘導的表面重構策略,制備了一維NiOx/Ni3S2納米棒上附著的二維MoOx/MoS2納米片多層過渡金屬氧化物/硫化物異質結構陣列。

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            【成果亮點】

            1. 研究表明,NiMoOx/NiMoS異質結構陣列在10 mA cm?2下的析氫過電位為38 mV,析氧過電位為186 mV。在500 mA cm?2的大電流密度下長時間反應,仍具有較高的穩定性。

            2. 理論計算表明,活性位點工程優化了吸附能,加速了水分解動力學,組裝的雙電極電解池在1.60和1.66 V的電壓下分別提供了500和1000 mA cm?2的工業級電流密度,并具有優異的穩定性。

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            【圖文解讀】

            大連理工侯軍剛Nat. Commun.:活性位點工程助力分級結構的過渡金屬氧化物/硫化物陣列實現高效水分解 

            1 NiMoOx/NiMoS陣列合成路線和水分解總反應

            a) 過渡金屬氧化物/硫化物異質結構陣列的合成路線。

            b)NiMoOx/NiMoS陣列作為雙能催化劑的工作原理。

            合成與表。多級NiMoOx/NiMoS陣列采用氧化/氫化誘導的表面重構策略,組裝成雙電極電池,用于電催化水分解(圖1)。多種表征結果表明,NiOx/Ni3S2、MoOx/MoS2和NiMoOx/NiMoS異質結構陣列成功形成。

            將平均尺寸大于1 μm的MoS2納米片作為前驅體均勻地負載在導電襯底上,利用掃描電子顯微鏡(SEM)確認單個陣列的幾何形貌,如圖2a、d所示。有趣的是,平均尺寸小于1 μm的二維(2D) MoS2納米片與一維(1D) Ni3S2納米棒陣列附著在三維泡沫襯底上,形成分層結構MoS2/Ni3S2(表示NiMoS)雜結構陣列(圖2b, e)。然而,與NiMoS陣列中的MoS2相比,NiMoOx/NiMoS陣列中MoS2納米片的尺寸較小且表面粗糙(圖2c, f)。同時,能譜(EDX)和元素分布圖(圖2)顯示MoOx/MoS2的摩爾含量約為6.1%。在NiMoOx/NiMoS陣列中,各元素分布均勻。

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            2 NiMoOx/NiMoS陣列的形態和結構特征

            a, d) MoS2, b, e) NiMoS, c, f) NiMoOx/NiMoS的SEM圖像。g-j)NiMoOx/NiMoS的元素圖。

            TEM和HRTEM觀察驗證了NiMoS和NiMoOx/NiMoS異質結構陣列的結構,表明MoS2和MoOx/MoS2納米片分別附著在Ni3S2和NiOx/Ni3S2納米棒陣列上(圖3)。

            與NiMoS納米結構中的MoS2和Ni3S2相比,其0.62、0.33和0.246 nm的特征晶格條紋分別對應于MoS2的(002)面、MoO3的(011)面、MoO2的(100)面,Ni3S2的(101)面和NiOx的(112)面可以用NiMoOx/NiMoS異質結構中0.41和0.113 nm的晶格條紋來證明。在MoS2和Ni3S2表面可以觀察到MoOx和NiOx層的排列,這說明NiMoOx/NiMoS異質結構陣列的形成。此外,高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)的元素分布圖證實了Ni、Mo、S和O元素的均勻分布(圖3)。

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            圖3 NiMoOx/NiMoS形態和結構特征

            a, d) NiMoS和b, c, e) NiMoOx/NiMoS的TEM和HRTEM圖像。

            f-i) NiMoOx/NiMoS中Ni, Mo, S, O素分布。

            為了測定異質結構的化學價態,X射線光電子能譜(XPS)測試如圖4所示。在Mo 3d區域,主峰可分為Mo 3d5/2(229.1 eV)和Mo 3d3/2(232.4 eV)兩個明顯的峰,表明Mo4+在NiMoS中占優勢。在855.2, 861.5, 872.9和879.5 eV處的峰值可以指向Ni 2p3/2軌道和Ni 2p1/2軌道以及NiMoS的兩顆衛星。而229.3、232.4和235.5 eV處的信號分別指向Mo4+ 3d5/2、Mo4+/6+ 3d3/2和Mo6+ 3d3/2軌道,證實了Mo4+和Mo6+在NiMoOx/NiMoS中存在是因為MoOx的形成。Ni 2p軌道在854.6 eV和852.6 eV處的峰位和兩個新峰發生位移,說明NiMoOx/NiMoS中Ni-O鍵和金屬Ni0的存在以及NiOx物種的形成。

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            圖4 NiMoOx/NiMoS的XPS譜

            NiMoOx/NiMoS陣列在不同熱處理溫度下的Mo 3d、Ni 2p、c O 1s、d S 2p高分辨率XPS信號。

            電催化HER性能。通過線性掃描伏安法(LSV)對三電極體系中不同納米陣列催化劑在1 M KOH溶液中的電催化性能進行了研究。NiMoOx/NiMoS、MoOx/MoS2、NiOx/Ni3S2和NiMoS異質結構陣列的極化曲線如圖5a所示。

            NiMoS(219, 392, 611 mV),MoOx/MoS2(163, 282, 430 mV), NiOx/Ni3S2 (67, 175, 307 mV)相比,NiMoOx/NiMoS陣列在38, 89, 174 mV的低過電位下分別提供了10, 100, 500 mA cm?2的電流密度,在1000 mA cm?2的大電流密度下,甚至只需要236 mV的低過電(圖5b)。NiMoOx/NiMoS陣列Tafel斜率比NiOx/Ni3S2(65 mV dec?1)、MoOx/MoS2(98 mV dec?1)和NiMoS (169 mV dec?1)低(圖5c),說明NiMoOx/NiMoS陣列HER中具有快速反應動力學,這得益于三維異質結構的優勢和缺陷的引入。

            穩定性是催化劑在實際應用中的最重要準則。穩定性測試表明,在0.089和0.174 V時,100和500 mA cm?2的電流密度與反應50 h后的電流密度相比,沒有明顯變化(圖5d)?;谏鲜龇治?,形貌和異質結構工程對NiMoOx/NiMoS陣列的協同作用可以調制獨特的結構,優化電荷轉移和活性位點,從而提高其性能。

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            圖5 HER催化性能

            a) HER極化曲線,b)典型電流密度下的過電位,c)NiMoS、MoOx/MoS2、NiOx/Ni3S2和NiMoOx/NiMoS的Tafel斜率。

            d) 電位下NiMoOx/NiMoS電流密度隨時間變化的曲線。插圖:用NiMoOx/NiMoS測試的穩定性曲線。

            電催化OER性能。OER,NiMoOx/NiMoS陣列(圖6a)在所有陣列中顯示出最好的OER性能。與NiMoS(370,437, 526 mV),MoOx/MoS2(266, 332, 438 mV), NiOx/Ni3S2(214, 267, 366 mV)相比,合成的NiMoOx/NiMoS陣列在電流密度為10, 100, 500 mA cm?2時只需要186, 225, 278 mV的低過電位,并在334 mV時向OER提供1000 mA cm?2的大電流密度(圖6b),滿足了商業電催化應用的要求。

            為了深入了解OER的動力學機制,研究者比較了NiOx/Ni3S2(56 mV dec?1)、MoOx/MoS2(62 mV dec?1)和NiMoS(74 mV dec?1),發現NiMoOx/NiMoS的Tafel斜率最低,為34 mV/dec,證明了NiMoOx/NiMoS具有快速OER動力學(圖6c)。尤其是NiMoOx/NiMoS陣列100和500 mA cm?2的電流密度下,經歷50小時反應后,需要的電壓分別為1.455和1.508 V(圖6d),表現出了優異的OER穩定性。

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            圖6 OER催化性能

            a) OER極化曲線,b)典型電流密度下的過電位,c)NiMoS、MoOx/MoS2、NiOx/Ni3S2和NiMoOx/NiMoS的Tafel斜率。

            d)典型電位下NiMoOx/NiMoS隨時間變化的電流密度曲線。

            圖:NiMoOx/NiMoS用于穩定性測試的極化曲線。

            全水解電催化性能。NiMoOx/NiMoS||NiMoOx/NiMoS電解池(圖7a)實現了強勁的催化性能,在25°C下,在1 M KOH中,達到10, 100, 500和1000 mA cm?2的電流密度僅需要較低的電壓,分別為1.46, 1.62, 1.75和1.82 V。通常情況下,當工業電流密度為500 mA cm?2和1000 mA cm?2時,在6 M KOH溶液中,雙電極體系在60°C下需要的電壓分別為1.60和1.66 V,仍然優于Pt/C||IrO2(圖7b)。作為重要的衡量指標,這種典型的雙電極電池在25°C, 1 M KOH溶液中,在1.75 V電壓下,經歷500 h反應后,在大電流密度(500 mA cm?2)下保持良好的電催化活性,而沒有明顯的性能衰退(圖7d)。

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            圖7 電催化全解水性能

            ab) 兩電極系統在a) 1 M KOH(25℃) 和 b) 6 M KOH(60℃)的極化曲線。

            c較了NiMoOx/NiMoS與先前報道的催化劑在10 mA cm?2的電池電壓。

            d) 25°C時,外加電壓為1.75 V ,在1.0 M KOH中的計時電流測試。

            第一性原理。吸附能(ΔGH*)通常被認為是評價HER性能的關鍵描述符。與Ni3S2和MoS2相比,NiOx/Ni3S2和MoOx/MoS2的硫位ΔGH*低得多(圖8a),說明氧化物和硫化物的結合使氫氣產生良好的H*吸附,并極大地降低了制氫的熱力學障礙。與NiOx/Ni3S2(ΔGH* = 0.074 eV)和MoOx/MoS2(ΔGH* = 0.422 eV)相比,硫物種為最佳的氫吸附活性位點,ΔGH*幾乎為零(0.003 eV)。由于無氧NiMoS比NiMoOx/NiMoS表現出更多的負ΔGH*(-0.284 eV),推測獨特的多界面氧化物種類可能避免了H*的過強吸附,導致中間產物易于脫附。

            8b-8d介紹了OER臺階的吸收構型和計算的自由能分布圖。顯然,NiMoS異質結構的電勢速步驟(PDS)是電化學從*O到*OOH的第三步,能壘為1.80 eV。NiMoOx/NiMoS異質結構上的*OOH物種在形成O2分子的PDS下得到了極大的穩定,過電位也大大降低到0.85 V。很明顯,界面間顯著的電荷轉移促進了電催化過程中電子的快速轉移。理論模擬和實驗表明,優秀的OER和HER的活性是由氧化/氫化誘導的表面重構引起的。

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            圖8 NiMoOx/NiMoS上HER/OER活的起源

            a) Ni3S2/MoS2和NiMoOx/NiMoS界面、NiOx/Ni3S2(S)表面和MoOx/MoS2 (Mo)邊緣上H的化學吸附模型和吉布斯自由能。

            b) OH、O和OOH在Ni3S2/MoS2和NiMoOx/NiMoS界面上為OER的中間吸附構型。

            c, d) c)在Ni3S2/MoS2和(d) NiMoOx/NiMoS異質結構界面上OER的自由能圖。

            青色球、黃色球、紅色球、綠色球和灰色球分別代表H、S、O、Mo和Ni原子。

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            【小 結】

            研究者以NiMoS結構為前驅體,在一維NiOx/Ni3S2納米棒陣列上與二維MoOx/MoS2納米片相互作用,采用氧化/氫化誘導的表面重構策略,制備了分級過渡金屬氧化物/硫化物陣列。得益于異質結構工程,合成的NiMoOx/NiMoS陣列表現出顯著的電催化性能。在10、100、500和1000 mA cm?2下,HER的過電位分別為38、89、174和236 mV, OER的過電位分別為186、225、278和334 mV。該電極在100和500 mA cm?2的大電流密度下仍能經歷長時間的分解水反應,并保持性能的穩定。這項工作通過活性位點工程為大規模能量轉換應用開發優良的電催化劑開辟了道路。

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            【原文信息】

            Zhai, P., Zhang, Y., Wu, Y. et al. Engineering active sites on hierarchical transition bimetal oxides/sulfides heterostructure array enabling robust overall water splitting. Nat Commun 11, 5462 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-19214-w

            原文鏈接:

            https://www.nature.com/articles/s41467-020-19214-w#citeas

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