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            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            通訊作者:Kisuk Kang

            通訊單位:首爾國立大學

            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            研究背景

            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            在下一代電池技術中二次有機電池因其潛低成本、可持續性和可大規模生產等優點而脫穎而出。長期以來二次有機電池的實際應用受電極材料的溶解的影響,導致嚴重的穿梭效應最終導致極短的循環壽命。由于分子量小,小分子電極是大容量電池的最佳選擇。大多數低分子量的大容量有機電極材料,不可避免地會在電解液中大量溶解,導致容量衰減快、循環壽命差。為了減少這種電極的溶解,已經采取了各種方法,如聚合、共價鍵合、羧酸鎂取代、用多孔主體進行封裝以及采用凝膠態電解質、無機固體電解質、高濃度電解質或電解質添加劑;盡管如此,這些策略只是緩解,但不能阻止可溶有機中間產物的穿梭效應。

            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            成果簡介

            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            相比于目前的過渡金屬基電池,二次有機電池由于其低成本、可持續和大規模生產,顯示出了其巨大的潛力;然而,嚴重的電極溶解問題和有機氧化還原中間產物的增溶(穿梭效應)一直困擾著這些電池的容量保持率和循環性穩定性。鑒于此,首爾國立大學Kisuk Kang教授課題組報道了一種金屬有機骨架(MOF)凝膠膜作為有機電池的隔膜。MOF凝膠隔膜固有的均質微孔,可以作為目標有機中間體的選擇滲透通道,從而在不犧牲功率的情況下緩解穿梭問題。使用MOF凝膠隔膜和5,5′-二甲基-2,2′-雙對苯醌(Me2BBQ)作為電極的電池具有很高的循環穩定性,2000次循環后容量保持率為82.9%,相當于每次循環的容量衰減約為-0.008%,電流密度為300?mA?h g?1時的放電容量為~171?mA?h g?1。MOF凝膠隔膜的分子和離子篩分能力保證了其的通用性,因為孔徑可以根據特定的有機電極材料進行調節。利用MOF凝膠隔膜可以防止可溶有機氧化還原中間體的副反應,將有助于開發高能量密度、長壽命的可充電有機電池。

            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            圖文導讀

            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            1. 二次有機電池中MOF凝膠隔膜的示意圖。a,微孔MOF凝膠隔膜(ZIF-8)自組裝示意圖。b,MOF凝膠隔膜分子和離子篩分過程示意圖。c,利用DFT計算優化Me2BBQn?(n=1,2,3)氧化還原中間體的幾何構型。

            本文介紹了二次有機電池用MOF-凝膠隔膜的設計、制造和應用。為了驗證MOF-凝膠隔膜的有效性,我們從一系列醌衍生物中選擇了一種有機電極材料-5,5′-二甲基-2,2′-雙對苯醌(Me2BBQ),因為具備理論容量高并且在氧化還原反應中溶解的問題??紤]到Me2BBQn氧化還原中間體的計算尺寸(圖1b),從類沸石分子篩MOFs的亞類中選擇了具有適當微孔尺寸的沸石咪唑骨架-8ZIF-8)。利用自組裝的MOF顆粒制備了自支撐隔膜(圖1a-c)。MOF結構中有序的空心空腔可提供尺寸為~8 ?的遷移通道,該通道比Li?Me2BBQ配合物的寬度窄,同時對于電解質中其他鹽和溶劑的滲透性,仍然足夠大(圖1c)。作者驗證了使用選擇性滲透MOF凝膠隔膜調節Me2BBQn?中間體,可以提高電池在實際條件下的長期循環性能的想法。在電流密度為300 mAg?1的情況下,在2000次循環中,每次循環的容量衰減約為-0.008%,這是迄今為止性能最優異的小分子有機電極材料之一。

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            圖2. Li?Me2BBQ電池溶解行為的示意圖。a,使用Celgard隔膜時Li?Me2BBQ電池的放電電荷分布圖。b,提出的電池氧化還原機理。c,不同氧化還原狀態下Me2BBQn-氧化還原中間體的紫外-可見光譜。

            Li?Me2BBQ電池首次充放電后,在1.8–3.4 V范圍內可以可逆地釋放約300 mA h g?1的比容量(圖2a),這接近于三電子氧化還原(332 mA h g?1)的理論值,因此容量可歸因于Me2BBQLi+n–Me2BBQn?n=1,2,3)氧化還原中間體的貢獻(圖2b)。并從iviii的每種狀態下的電極,并將它們浸入相同的電解液中,以清楚地觀察其溶解性(圖2a,中間)。雖然原始電極在電解液中的溶解度很小,但隨著放電的進行,電解液的顏色逐漸變為深棕色,表明電極在放電狀態下的溶解更為嚴重。然而,當完全充電階段(第viii點)時,電解液再次變得透明,證實了電極溶解的狀態依賴性。為了進行更多的定量分析,我們測量了溶解后有機電極重量的變化(圖2a,右圖)。當電極處于完全放電階段(第四點),約98.8%的活性物質溶解在電解液中,幾乎所有的活性物質都可以在充電后回收(重量損失約5.8%)。

            用紫外分光光度法確定了樣品的溶解狀態(圖2c)。初始溶液(點i)的吸收光譜在295 nm處有一個低而寬的峰,與雙對苯醌衍生物的典型值一致。與此相反,隨著放電的進行,逐漸向335 nm方向移動,并出現一個尖銳而強烈的帶峰,表明Me2BBQ的電化學還原和更嚴重的溶解。

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            圖3. MOF-凝膠隔膜的制備與表征。a,示意圖顯示了MOF-凝膠隔膜的制造過程,它結合了刮刀鑄造和汽化-凝膠化過程。b、c,表面平整光滑的MOF-凝膠隔膜的掃描電鏡圖像和放大的掃描電鏡圖像。d,MOF-凝膠隔膜的放大掃描電鏡圖像。e,MOF-凝膠隔膜的掃描電鏡圖像。f,MOF-凝膠隔膜的粉末X射線衍射圖,g,STP條件下MOF-凝膠隔膜的N2吸附光譜和孔徑分布。

            采用溶膠凝膠法制備了MOF-凝膠隔膜。通過攪拌和離心將制備好的鋅基溶膠和2-甲基咪唑溶液混合,生成濕凝膠,使用刮膜刀將其澆鑄在玻璃基板上(圖3a)。蒸發凝膠化過程有助于保留凝膠的宏觀結構,克服MOF顆粒的固有缺陷,形成致密、完整的ZIF-8干凝膠。SEM分析表明,制備的MOF膜薄而致密,沒有明顯的宏觀缺陷(圖3b,c)。如放大的SEM圖像和原子力顯微鏡(AFM)分析所示,納米尺寸的MOF顆粒(~50 nm)可以很好地共生成在~30 μm厚的致密薄膜上(圖3d、e)。MOF-凝膠隔膜的X射線衍射圖譜與典型ZIF-8結構的模擬圖譜吻合良好(圖3f)。在77 K1 atm下測得的N2吸附容量可以達到~450 cm3(標準溫度和壓力(STP))g?1,根據非局部密度泛函理論(DFT)模型,MOF凝膠的孔徑分布為雙峰分布,孔徑分別為~3.4~10 ?,針對Me2BBQn氧化還原中間體,表明該隔膜具有適用于均質微孔的性質(圖3g)。

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            圖4. Li?Me2BBQ電池的電化學性能。a,MOF-凝膠隔膜和傳統Celgard隔膜時的循環曲線。b,MOF-凝膠隔膜循環曲線。c,MOF-凝膠隔膜時電池的充放電曲線。d,MOF-凝膠隔膜時Li?Me2BBQ電池的循環伏安曲線。e,MOF-凝膠隔膜Li?Me2BBQ電池的放電容量。f,在電流密度為30~600 mA?g?1時,放電電壓分布。g,在電流密度為300 mA?g?1時的循環曲線。

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            圖5. 循環后鋰金屬電極的表面形貌。a,b,常規隔膜循環后鋰金屬電極進的SEM圖。c、d,使用常規隔膜的鋰金屬電極截面SEM圖和EDS圖。e,f,MOF凝膠-隔膜電池100次循環后,鋰金屬電極的SEM圖。g,使用MOF-凝膠隔膜的鋰金屬電極的掃描電鏡圖像。h,MOF-凝膠隔膜電池循環后鋰金屬電極的EDS元素圖。

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            總結與展望

            Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:選擇性滲透MOF凝膠隔膜助力長循環壽命有機電池

            本文設計了一種新型MOF-凝膠作為二次有機電池的隔膜。針對目標有機氧化還原分子,對MOF-凝膠隔膜進行了適當的通道尺寸設計。MOF-凝膠隔膜有效地將高選擇性的MOF顆粒整合到整體干凝膠中,消除了潛在的非選擇性滲透途徑。MOF-凝膠隔膜的相容性和長循環壽命已在各種鋰有機電池中得到驗證,證明MOF-凝膠隔膜在防止特定有機中間體在電極間遷移具有優異的篩分能力??紤]到不同孔徑和不同孔道的MOF物種的多樣性,有望找到多個化學靶點的MOF宿主優化組合。本文的研究結果有望促進MOF基分子篩和離子篩隔膜的開發,該隔膜將被廣泛應用于大功率、長壽命的儲能裝置中。

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            文獻鏈接

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            Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries.(Nat. Nanotechnol., 2020,DOI: 10.1038/s41565-020-00788-x)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1038/s41565-020-00788-x

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