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            最新Nature:首次闡述偏壓對電催化效率的影響

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            研究背景

            最新Nature:首次闡述偏壓對電催化效率的影響

            析氧反應在許多替代能源計劃中扮演著重要的角色,因為它提供了將可再生電力轉化為化學燃料所需的質子和電子。電催化劑通過促進所需的電子轉移以及化學鍵的形成和破裂來加速反應。這涉及到根本不同的過程,導致了復雜的電化學動力學。

            電催化反應的動力學符合Butler-Volmer理論時,這種行為就出現了。該理論關注于電子轉移,使塔菲爾分析在準平衡或穩態假設下獲得機理見解。然而,偏壓下催化劑表面的電荷也會影響鍵的形成和斷裂,其對電催化速率的影響在Tafel分析中沒有被解釋,通常是未知的。

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            成果簡介

            最新Nature:首次闡述偏壓對電催化效率的影響

            在此,來自德國馬克斯-普朗克學會弗里茨哈伯研究所的Detre Teschner & Travis E. Jones 等人,報告了脈沖伏安法和operando X射線吸收光譜對氧化銥的測量結果,表加的偏壓并不直接作用于配位物種,而是通過催化劑的電荷積累影響電催化產生的電流。

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            成果亮點

            最新Nature:首次闡述偏壓對電催化效率的影響

            1. 研究發現,活化自由能隨著氧化電荷的儲存量線性下降,這一關系是電催化性能的基礎,并可以通過測量計算來評估。

            2. 這些發現和方法將有助于更好地理解其他電催化材料和設計性能更好的系統。

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            圖文解讀

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            圖1 測得IrOx/Ti-250℃電催化反應

            a) 脈沖伏安法協議的切片(黑色)顯示了帶有電流響應的氧化還原脈沖(紅色)。

            b) 脈沖伏安法的塔菲爾曲線(電勢與電流的對數關系,單位為毫安)。

            c, d)根據脈沖伏安法,電荷對電位(c)和電流(d)之間的關系。

            電荷對OER活性的影響。如圖1a中,在250℃ (IrOx/Ti-250℃)下煅燒的無定形IrOx電催化劑所示,通過對電流對陰極電壓脈沖的響應積分,在給定電位下存儲在催化劑中的電荷被量化。通過這種方法可以得到Tafel圖(圖1b),以及存儲電荷與電位或對數(電流)之間的關系,分別如圖1c和1d所示。

            Tafel圖(圖1b)顯示了預期的行為:當外加電壓高達1.54 V時,Tafel斜率為39 mV dec-1;當外加電壓為1.54 V時,塔菲爾斜率增加到約64 mV dec-1,這是由于決速步(rds)的變化造成的。電荷在電勢上也是雙線性的(圖1c),在1.54 V處的斜率變化表明電容從大約22.1 mF下降到大約15.9 mF。這些值超過了預期的雙層電容,面積電容比理想的電極大1-2個數量級。此外,與塔菲爾圖不同,電荷-對數(電流)剖面(圖1d)在整個電位范圍內呈線性,表明所觀察到的行為是普遍的,OER速率可以直接對電容電荷作出反應。

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            圖2 穩態和動態電位條件下的電荷存儲

            a) IrOx/Ti-250℃穩態operando Ir L邊XAS的L3+L2 IWL(左)和11,221.5 eV(右)處的歸一化熒光產率(FY)信號與電位的對比,以及干燥樣品和參考樣品IrO2。

            b) 11221.5 eV時的Ir L3邊緣信號變化與總電量的相關性。

            c) 在(非iR校正的)電勢作用下,依指示順序施加IrOx/石墨烯-250℃的k邊XAS穩態操作。

            d) 在相對于總電荷529 eV處的信號變化。

            電荷存儲機理。圖2a中IrOx(250℃煅燒)穩態IWL與電位的曲線圖顯示,Ir氧化態隨偏置線性增加。此外,在11,221.5 eV處的白線強度跟蹤IWL,使在該能量處的電位XAS顯示,Ir氧化態隨電荷線性增加,最高可達約20 mC(圖2b)。超過20 mC, Ir氧化不能完全解釋儲存的電荷,這意味存在著其他活化的途徑。

            圖2c沒有證據表明在0.40 V處存在任何一種物種,但是,如果將偏壓增加到1.67 V,就會產生 μ2-O。隨后將電位降低到0.77 V導致μ2-O的損失,當電位升高到1.27 V時,情況正好相反,在1.27 V以上,μ2-O的覆蓋范圍會持續增加。

            529 eV的電勢動態XAS進一步揭示了電荷和μ2-O覆蓋之間的線性關系(圖2d),表明在整個電位范圍(0.95-1.70 V,非-iR-校正)內,氧化電荷是通過表面去質子化(與電子轉移耦合)而積累的。

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            圖3 計算表面pH電位相圖

            電勢相對于標準的氫電極(NHE)。

            基于Ir材料的OER機制。隨著去質子化被確定為主要的電荷存儲機制,研究者對OER反應速率的影響進行了密度泛函理論(DFT)計算。首先利用從頭算分子動力學(MD)在Perdew Burke Ernzerhof水平上利用水分子平衡IrO2(110)表面,同時改變循環速率θh+,并使用MD快照生成了θh+與電勢的相圖(圖3)。

            Tafel分析表明,第2步是限速;步驟3也被認為是rds,而剩下的質子耦合電子轉移可能是無阻隔的。

            部偏壓和反應速率。考慮了固定偏壓條件下氫氧-水耦合的活化能(Ea),首先考慮了表面粗糙度為θh+ = 3/ 4 ML時的零電荷勢。研究發現O-O耦合發生在H協同轉移到一個μ2-O位點時(圖4a),Ea是0.63 eV的反應熱(ΔHrxn),接近于零,用相應的綠色三角形標注在圖4 b。兩個額外的綠色三角形在ΔHrxn≈0 eV時,結果表明,在約束約束面壓θh+ = 3/4 ML的情況下,增加0.1 V和0.5 V的偏壓對Ea的影響不大。

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            圖4 計算水-氧耦合的機理和能量學

            a) IrO2(110)表面的機理。

            b) O-O耦合計算的Ea,繪制的與ΔHrxn的函數關系;隨著θh+ 的增加,ΔHrxn變得更負。

            c) O-O耦合計算的Ea與θh+的函數關系。

            當偏壓增加0.5 V時,如果表面氧化態不受限制,則可達到完全氧化的極限。在圖4b中用一個虛線箭頭表示,包括這額外的氧化電荷產生的總電荷QT的影響。氧化充電減少到ΔHrxn?0.2 eV時;此外,氧化會降低Ea(從0.60 eV降至0.23 eV)。同樣,圖4b顯示,將θh+從3/4 ML減少到1/2 ML,可使Ea增加到0.78 eV,而由總電荷引起的變化,并沒有被純電容充電()所補償。

            以上結果表明,對于O-O耦合的Ea遵循Br?nsted–Evans–Polanyi (BEP)關系,從傳統熟悉的催化出發,Ea線性依賴于ΔHrxn,進而控制氧化(而不是電容)。

            氧化電荷和速率。θh+單獨調節Ea和ΔHrxn之間的關系,為使rds與電極解耦,在確定電子數時,可通過計算Ea得到。這樣做不會改變機制或打破Ea和ΔHrxn之間的線性關系(紅色方塊圖4 b)。例如,在圖4b中開放的紅色方塊,當觀察者O(H)被Cl取代時,呈現出同樣的趨勢。因此,當表面被更多地還原或氧化時,Ea分別增加或減少。這種依賴于內球化學的反應是一致的;去除溶劑化層只會使BEP關系發生很小的變化(圖4b),與預期的雙層結構對球內反應動力學的次要作用一致。BEP關系可以在圖4 c中重塑:Ea = ζθh+ + κ,依次是常數ζ和κ以及BEP斜率的類似物(α)和攔截(E0),允許IrO2的電催化響應可通過類Eyring式計算: 

            最新Nature:首次闡述偏壓對電催化效率的影響   (1)

            由式(1)計算得到的Tafel曲線和電荷-對數(電流)剖面與實驗結果一致(圖5)。Tafel斜率為39 mV dec?1,在增加到77 mV dec?1之前可達1.58 V;在相同的電位窗口上,結晶IrO2的塔菲爾斜率分別為43-47 mV dec?1和71-76 mV dec?1。然而,從計算中可以看出,Tafel坡的彎曲現在可以歸因于θh+ 對電位的響應的變化(圖5b),而不是Tafel分析所建議的機制的質變。計算出的對數(電流)曲線相對于θh+剖面是線性的(圖5c),與實驗結果一致。

            活化自由能。工作揭示的一個重要結果是,基于電催化OER的線性活化自由能關系可以通過實驗來探索。在這些情況下,rds與電勢解耦,給出了θh+?斜率為-kBTln(10)/ζ的關系。假定表面去質子化充電和使用BET區域,研究發現,對于AA-D和AA 450℃(AA在450℃下煅燒)的催化劑,分別存在著ζ ≈?1.2和?1.3 eV ML?1。這些值與計算出的ζ ≈?1.3 eV ML?1較吻合(圖4c)。

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            圖5 計算IrO2的電催化反應

            a) 利用公式(1)計算IrO2(110)曲面DFT數據的Tafel圖.

            b) 計算出θh+ 與電位對應于a.c,計算出θh+與對數(電流)對應的a。

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            小  結

            最新Nature:首次闡述偏壓對電催化效率的影響

            在這項工作中,研究者演示了內化學反應如何控制電催化OER速率,在熱催化和電催化之間建立了一個基本的聯系,使傳統催化的工具和概念能夠應用到電催化中。其中主要是介導催化速率的線性激活自由能關系,研究表明,可以通過測量和計算,以理解和改進電催化。

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            原文信息

            最新Nature:首次闡述偏壓對電催化效率的影響

            Nong, H.N., Falling, L.J., Bergmann, A. et al. Key role of chemistry versus bias in electrocatalytic oxygen evolution. Nature 587, 408–413 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2908-2

            原文鏈接:

            https://www.nature.com/articles/s41586-020-2908-2#citeas

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