<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法

            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法

            研究背景

            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            金屬電池(如鋅、鋰和鋁等)直接使用金屬作為負極材料,因而具有眾多優點。與金屬離子“搖椅”電池的機制不同,金屬電池中金屬離子存儲在負極宿主中,金屬負極本身沒有其他元素,因此通常有較高的能量密度。然而,在金屬負極上離子擴散和沉積不均勻,長期以來金屬電池一直受到枝晶問題的影響,大大削弱其安全性和循環壽命。水系鋅電池集安全性和高能量密度于一體,被認為是極有前途的電子儲能系統。雖然高性能正極和電解質的開發取得了迅速的進展,鋅負極枝晶的形成嚴重影響了電池壽命,但該問題一直被忽視。
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法

            成果簡介

            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            香港城市大學支春義教授(通訊作者)對鋅基電池中枝晶問題的基本原理、保護策略、表征技術和理論模擬等方面進行了系統的討論。對鋅枝晶與鋰枝晶、鋁枝晶進行了比較,突出了它們在枝晶起源和拓撲結構上的差異;對影響鋅枝晶形態的因素(包括累積效應和正極負載量),進行了深入的闡述;對近年來抑制鋅枝晶的策略和研究進展進行了全面的總結和分類,總結了各種方法的優勢和局限性。該綜述還介紹了先進的理論計算和表征方法,可分別作為抑制枝晶機理研究模擬方法和測量手段,并強調了解決鋅枝晶問題面臨的挑戰和進一步提高鋅電池壽命的潛在方法。該綜述以“Dendrites in Zn-Based Batteries”為題,發表在Adv. Mater.期刊上。
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法

            圖文導讀

            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            1.金屬電池中的枝晶
            鋰金屬電池枝晶問題最嚴重,雖然SEI可以在一定程度上抑制鋰枝晶的生長并迅速覆蓋在新形成的鋰枝晶表面,但鋰枝晶仍然可以刺穿SEI層,隨后刺穿隔膜導致電池失效。不同于鋰電池的SEI,鋁電池中Al2O3膜為無機相,在較低的氧化還原電位下、特定離子液體中容易發生各向異性粉碎。雖然鋁枝晶具有二維分枝狀結構,但在AlCl4?為主體的離子液體中,離子擴散動力學緩慢,導致離子供給能力較低。鋅金屬電池不可避免地也存在枝晶問題,在中性/中酸性電解質中,形成二維六邊形的鋅枝晶,這種鋅枝晶大大削弱了刺穿隔膜的可能性。由于鋅枝晶獨特的拓撲結構和較高的成核過電位,系統地研究鋅枝晶具有重大科學意義。
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖1. 鋅枝晶與鋰枝晶、鋁枝晶的拓撲結構和離子環境的對比。a-c)分別為鋰、鋁和鋅枝晶的SEM圖,d-f)分別對應鋰、鋁和鋅枝晶的拓撲結構和相關離子環境。
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖2. 鋅與其他金屬負極氧化還原電位和離子電導率的對比
            2. 鋅電池和鋅枝晶
            該綜述簡要介紹了鋅電池正極和電解質對鋅枝晶的影響,隨后對鋅枝晶進行系統、深入地討論。近年來,水系鋅電池正極的研究由晶體結構的調控發展到存儲機制的探究。為了研發高電化學性能的電池,已經制造了不同成分、晶相和離子存儲行為的正極,鋅金屬電池正極體系的快速發展帶動了電解質和負極方向的研究。
            鋅離子在堿性電解質中形成惰性ZnO層,此外鋅負極被快速腐蝕,也加劇了枝晶的形成。鋅枝晶呈一維分枝錐形拓撲,即使在低容量和電流密度條件下可能形成,說明枝晶起源為熱力學不穩定;在中性/弱酸性電解質中,在大容量和大電流密度時容易形成二維六邊形、無分枝的枝晶,其穿透能力明顯減弱;高濃度鹽電解質和有機電解質的中形成SEIs、且缺少自由水分子,所以不存在枝晶問題。
            鋅枝晶的形成經歷了一個動態的不可逆過程。電鍍優先發生在鋅枝晶上,鋅的剝離/電鍍過程導致了鋅枝晶在表觀的積累。均勻的離子流動可確保均勻的鋅沉積,并消除積累效應。電流密度對枝晶成核有深刻影響,并直接決定了鋅金屬電池在高倍率下的使用壽命;正極負載量在很大程度上決定了單向充電過程中形成的鋅枝晶尺寸;在低電流密度下,隨著枝晶的增加,也容易造成鋅金屬電池失效。在大電流密度、高載量正極的電子器件中,探索能有效抑制或消除鋅枝晶的方法具有重要的意義。
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖3. 鋅金屬電池正極的研究進展
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖4. 鋅金屬電池電解質體系對鋅枝晶的影響
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖5. 鋅金屬電池的a,c,e)電壓-時間曲線,b,d,f)SEM圖。(a,b)堿性電解質、(c,d)中性電解質和(e,f)高濃度鹽電解質
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖6. 鋅枝晶的累積效應。鋅枝晶a-c)在剝離后鋅枝晶的SEM圖,d-f)不斷沉積過程中的SEM圖,g)鋅枝晶累積示意圖
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖7.在弱酸性電解液中半六邊形的鋅枝晶。a)不同條件下鋅沉積的AFM圖,不同面容量b)和面電流密度c)下鋅枝晶的高度-長度圖,d)正極負載質量時對鋅枝晶的影響
            3. 抑制鋅枝晶的研究進展
            考慮到循環壽命和倍率性能之間的權衡,優化極片厚度可以有效引導Zn2+流動、降低擴散阻力。目前,原子層沉積、刮涂、旋涂和原位界面合成等方法已被用于將不同材料(無機金屬氧化物、有機聚合物等)與鋅負極結合。采用不同方法時,最佳厚度有很大差異。例如,原子層沉積的原子層比較密集,厚度小于幾十納米;用其他方法制備的多孔人工界面層厚度需小于1 μm。
            通過添加劑、凝膠、全有機或高濃度電解質等改性策略,可實現對電解液中離子的遷移以及電極界面微空間的調控,使其在鍍鋅前達到均勻分布;還可以提供空間屏蔽,機械地引導鋅沉積的生長方向。電極設計策略主要集中在開發三維電極或集流體上。普遍認為三維導電網絡可以降低局部電流密度來阻礙鋅枝晶的形成。電場重疊效應有助于消除在強度和方向上的不均勻的局部電場。此外,電極設計還應考慮用其他材料,而不是僅用鋅本身作為集流體。
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖8. a-c)未保護時形成的鋅枝晶SEM圖,d-f)多孔納米CaCO3界面層有效地抑制Zn枝晶的生長SEM
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖9.超薄TiO2界面層抑制枝晶的形成。a,b)鋅電極上致密的TiO2膜,c)不同厚度TiO2界面層鋅的腐蝕曲線,d)有/無TiO2保護的MnO2自放電曲線
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖10. (a-d)采用復合型PA膜和裸露的鋅電極時,鋅電極的SEM圖。e)PA膜在引導離子擴散和消除鋅枝晶中的示意圖
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖11. a)有機PANa凝膠電解質在鋅負極上形成準SEI膜,b)準SEI膜存在下Zn//NiCo電池的循環曲線
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖12. 電解液添加劑抑制枝晶生長。a)乙醚添加劑的保護示意圖,b,c)添加或不添加Na2SO4時鋅電極的SEM圖,d)無機Na2SO4添加劑在鋅負極和正極中的雙重保護作用
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖13. 固態/準固態電解質中Zn2+的擴散和沉積。a-c)PAM基凝膠電解質的合成方法,d,e)MOF基全固態電解質的分子設計和SEM圖,f,g)采用MOF電解時Zn//Zn對稱電池的電化學阻抗譜
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖14. 基于有機電解質均勻Zn2+擴散-沉積。a)磷酸三甲酯和磷酸三乙酯的LUMO能級,b,c)石墨烯鋅電極循環后的SEM圖,d)鋅對稱電池的循環曲線,e)鋅負極mapping圖
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖15. a,b) CuZn5固溶體和其他底物的計算模型和結合能,c,d)不同容量下鋅的SEM圖
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖16. a-c)鋅鎳合金抑制鋅枝晶,d)脈沖直流和連續的鋅電沉積方案原理圖,e)電鍍配置圖和f)電阻分析
            4. 表征技術
            可以用XRD來探索晶相轉變和枝晶形態之間的關系;FTIR技術可以深入理解電極涂層和電解液優化的界面工程;拉曼光譜技術對于檢測化學組成、演化和物理吸附行為具有重要意義;XPS和XAFS是探索枝晶保護方法的先進技術,在化學和電子水平上研究穩定成核和沉積提供了方法。XAFS具有較高的靈敏度和元素選擇性,即使是微弱的變化也能被探測到,但利用XAFS研究金屬鋅負極及其優化方法尚處于起步階段。
            鋅負極剝離/電鍍過程中的形態演變可揭示鋅負極的穩定性和可逆性??梢暬夹g對實時記錄鋅枝晶生長速度和方向等細節具有重要的價值,可以作為直接證據來檢驗保護策略的有效性。透射電鏡成像有助于理解鋅枝晶的成核和生長行為。實時光學顯微鏡是直接觀察鋅金屬表面在微米尺度上的形貌變化;X射線顯微鏡呈現不同的分辨率和穿透深度(從外表面到內基體),以提出的抑制鋅枝晶的優化方法。
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖17. Zn電極的原位XRD表征。a)Zn/NiOOH電曲線,b)Zn (100)和ZnO (002)的原位XRD譜,c)循環過程中Zn (100)和ZnO (002)的峰強度變化,d)鋅負極在首圈充放電過程中的原位XRD圖和e)相應的XRD強度
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖18. a)濃度離子液體與ZnO相互作用,使ZnO的結合能發生了變化,b) EXAFS光譜和c)不同pH下Zn與ZnO和Zn相對應的傅里葉變換
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖19. a,b)裸露和PA保護下鋅沉積的光學觀測
            5. 理論探究
            近年來對鋅枝晶保護的理論研究主要集中在模擬電場分布和計算鋅原子在基體上的化學吸附能。盡管已取得較多進展,但僅進行電場模擬并不能直接揭示鋅離子不均勻分布的內在原因,通過分子動力學研究鋅離子溶劑化層及其在電解液-正極界面的擴散途徑,分子動力學模擬能夠探索相互連接的孔隙、相鄰的納米層和間隙、空隙之間的離子遷移行為。
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖20. a) Zn/CC(i)和Zn/CNT(ii)電極的電場分布,b) 采用CNT時的鋅均勻沉積的示意圖,c)電場分布和d)電場驅動下枝晶位點的濃度分布
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖21. a,b)水分子和SDBS溶劑輔助離子脫/嵌過程的分子動力學模擬
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法

            總結

            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            6. 小結
            基于鋅金屬電池固有的安全性和能量密度,鋅金屬電池在為柔性可穿戴電子設備供電方面顯示出巨大的優勢。鋅枝晶極大地縮短了電池壽命、降低了電池能量密度,成為鋅金屬電池的一個缺點。該綜述總結了在過去的五年里,關于抑制鋅枝晶的研究,包括修飾電解液、開發三維鋅負極/集流體以及設計人工保護層,強調了未來解決鋅枝晶問題的挑戰和進一步提高鋅電池壽命的潛在方法。
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖22. “Web of Science”上與“鋅枝晶”相關的研究論文和引文統計
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖23. 鋅枝晶的保護策略以及今后的發展方向
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖24.鋅電鍍/剝離過程中,界面分離導致抑制鋅枝晶的界面保護失效
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            圖25. 近年來不同面容量和面電流密度鋅金屬電池研究
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法

            文獻鏈接

            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            Dendrites in Zn-Based Batteries. (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202001854)
            鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202001854
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法
            清新電源投稿通道(Scan)
            香港城市大學支春義AM綜述:鋅枝晶的形成及解決辦法

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論