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            電催化合成氨中的商業催化劑也不靠譜?Nature子刊揭密催化劑中的含氮物種

            電催化合成氨中的商業催化劑也不靠譜?Nature子刊揭密催化劑中的含氮物種

            電催化合成氨中的商業催化劑也不靠譜?Nature子刊揭密催化劑中的含氮物種

            研究背景

            目前Haber-Bosch法已成為固氮的最常用手段,然而由于氮的化學穩定性,Haber-Bosch工藝不僅需要苛刻的條件來實現高的反應活性(300-500℃和150-250個大氣壓),而且還需要H2與N2一起作為反應物;而用于合成NH3的H2很大程度上依賴于化石燃料,約占全球能源供應的1%,占總CO2排放的1-2%。因此,科研工作者開始研究在相對溫和的條件下進行的電催化氮還原反應(NRR)并通過15N同位素標記的方法對NH3的真正來源進行探究。某些NRR催化劑中已證明存在氮元素,而這些催化劑中的含氮雜質容易被忽視。

            成果簡介

            近日,美國愛荷華州立大學Wenzhen La與華盛頓大學Shuang Gu以及美國能源部的艾姆斯實驗室Stuart Licht教授Nature Catalysis上發表題為“Revealing nitrogen-containing species in commercial catalysts used for ammonia electrosynthesis”的文章。本文中,作者揭示了許多商業催化劑中大量存在氮氧化物或氮化物。由于氮雜質通常未在供應商的測定文件中列出,他們指出需要注意在商業催化劑中篩查NOx/氮化物雜質。作者提議使用簡單的兩步程序(堿/酸處理與HPLC/UV-vis分析)作為篩查催化劑材料中NOx/氮化物雜質的方法。此外,他們還對先前報道的具有15N同位素標記和氮元素追蹤的H2O-NaOH-KOH系統進行了案例分析。

            圖文導讀

            電催化合成氨中的商業催化劑也不靠譜?Nature子刊揭密催化劑中的含氮物種

            圖1在商業金屬氧化物中檢測到的NOx雜質。

            NOx物種(x =2或3)溶于水,并在自然界廣泛存在。作者首先將催化劑樣品浸入堿性溶液中提取NO2和NO3,然后使用配有紫外檢測器的HPLC對浸入溶液進行定量分析(圖1和圖2a)。經測定,商用Fe2O3中NO3的氮含量為563±21 ppm。除此之外,他們還進一步測量了其他商業氧化物和氧化鐵中的NOx含量。結果如圖1所示,表明13種氧化物樣品中有8個樣品含有NO3或NO2,其中金屬氧化物中均存在高含量的NOx。通過用0.1 M KOH溶液洗滌,可將鐵氧化物中的NO3雜質減少99%;在180℃下進行12 h熱處理可減少95%。除HPLC外,他們還通過TGA-MS直接觀察到NO,這是NO3在熱分解過程中產生的標志產物(圖2b)。NO信號(m/z = 30)在?150°C出現,這與硝酸鹽的分解溫度吻合。

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            圖2商用金屬氧化物和金屬鐵中的含氮雜質。a)市售金屬氧化物的HPLC圖。b)氬氣中高溫下Fe2O3和Bi2O3的質譜曲線(m/z = 30)顯示NO的逸出。c)用吲哚酚藍比色試劑染色的各種商業鐵的UV-vis光譜。d)商用鐵的XPS N1s圖譜。

            金屬鐵是工業生產納米級Fe2O3的前體,也是固N2的基準催化劑。氮化鐵作為金屬鐵催化劑中的雜質在早期固N2中就引起研究人員的困惑。在這里,作者將五種商品鐵產品溶于0.1 M H2SO4(氮化物被水解成NH4+)中,然后利用吲哚酚藍比色法確定其在溶液中的NH4+濃度,從而測定其氮雜質含量。如圖2c所示,在所有五個鐵樣品溶液中均觀察到NH4+,特別是,鐵(Alfa Aesar 40337)含有7,297±99 ppm的氮,其他四個鐵樣品中含有300-400 ppm的氮雜質。鐵樣品中氮化鐵的存在是由于鐵和氮之間強的化學親和力。過去人們已經廣泛研究了氮在金屬鐵表面的化學吸附,證明了氮化物的形成是異質固氮的關鍵步驟。如圖2d的XPS譜所示,這些鐵產品中氮化鐵的化學組成彼此之間并不完全相同。

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            圖3在H2O-NaOH-KOH系統中進行電解。a)通過HPLC測定的NOx含量與在商業氧化物電解期間觀察到的NH3產生量之間的比較。b)N2循環實驗中,在熔融的NaOH-KOH電解質中產生的含有NH4+溶液的NMR光譜。c)40%H2O-NaOH-KOH中使用20 mg KNO3或KNO2在不同電流下電解所需的氮平衡。

            基于上述發現,作者在H2O-NaOH-KOH系統中用納米級Fe2O3催化劑將N2還原為NH3。首先,在200℃下,作者將含有Fe2O3的H2O-NaOH-KOH電解質中進行電解。在250 mA下,NH3的總產量為39.2±1.3 μmol NH3 gcat -1,這與通過HPLC測定的NO3雜質的含量非常接近(μmol NH3 gcat -1),獲得的氮平衡為95%(圖3a)。類似地,由于Bi2O3還原與NOx還原之間的競爭,在相同條件下,使用Bi7O3以外的其他七種含NOx的金屬氧化物也獲得了約100%的氮平衡(圖3c)。

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            圖4已報道的NRR電催化劑的面積和質量歸一化的NH3產量。

            作者還使用帶有閉環氣體循環系統的15N2進行了長期測量,重新評估H2O-NaOH-KOH電解質中的NRR。在系統中循環使用14N215N2的情況下,測試了兩個條件:(1)1 g的金屬鐵在12小時內沒有電解電流;(2)用5 g Fe2O3洗滌后,在20、100、250、500、1,000 mA(每個電流2.5 h)下電解。在15N2循環實驗中僅檢測到14NH4+,累積的14NH3生成量很低(圖3b)。實驗結果表明,電化學產生的NH3的真正來源是部分來自于Fe2O3催化劑中的雜質。

            商業催化劑中NOx/氮化物雜質的含量之高出乎人們的意料,長期從事固氮的研究人員也經常受到氮污染的困擾和影響。除了在各種實驗材料中觀察到氮污染物外,在商用金屬氧化物/金屬鐵中也能觀察到NOx/氮化物雜質。根據這一發現,作者倡議在將商業材料中的NOx/氮化物雜質用于NH3電合成前,必須對其進行篩選。他們推薦了一個簡單的兩步程序(對于NOx進行堿處理或對氮化物進行酸性處理,然后進行HPLC或UV-vis分析)作為研究人員的可靠方案。

            除了催化劑的面積歸一化NH3產量外,作者還建議報道催化劑的質量歸一化NH3產量。圖4比較了在NH3電合成中報告的催化劑的質量和面積歸一化NH3產量。面積歸一化的NH3生成范圍跨越三個數量級(從2×10-11到2×10-8 mol cm-2 s-1),質量歸一化NH3產量也是如此(從0.05到50 mmol g?1 h-1)。對于面積歸一化NH3產量高而質量歸一化NH3產量低的情況,科研工作者應持謹慎態度。

            結果與討論

            作者從一些作為NRR催化劑的商業金屬氧化物和金屬鐵中發現了大量的NO3和氮化物并建議使用簡單的兩步程序作為篩查催化劑材料中NOx/氮化物雜質的可靠方法;作者還建議在后續研究中同時報道催化劑質量歸一化和電極面積歸一化的NH3產生。在H2O-NaOH-KOH體系電解中通過15N標記實驗和元素氮的準確平衡,作者發現電化學生成的NH3部分來自于催化劑中的含氮雜質。盡管不能有效地還原N2,但H2O-NaOH-KOH體系具有將NOx還原為NH3的能力,選擇性約為100%。因此,可以通過耦合NOx還原和N2與O2的直接氧化來構建新的NRR途徑。與已建立的N2→Li3N→NH3路線相比,N2→NOx?→NH3路線不涉及易燃鋰金屬的使用。這種路線的潛在優點值得在技術發展和經濟評估方面進行進一步的研究。本文對多種商業金屬氧化物中含氮雜質的研究結果加深了對固氮反應的認識和理解。

            文獻信息

            Revealing nitrogen-containing species in commercial catalysts used for ammonia electrosynthesis. (Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00527-4). 

            文獻鏈接:https://doi.org/10.1038/s41929-020-00527-4

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