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            香港城市大學張華教授JACS:調節晶種物相,將金屬異質結進行到底

            香港城市大學張華教授JACS:調節晶種物相,將金屬異質結進行到底

            香港城市大學張華教授JACS:調節晶種物相,將金屬異質結進行到底

            【研究背景】

            貴金屬納米材料因其引人注目的理化特性以及在催化、傳感器、生物技術等方面的潛在應用而引起了人們的極大興趣。研究表明,通過構建貴金屬異質結構,或兩種及兩種以上貴金屬復合是調節其功能并提高綜合性能的有效策略。除了對形態、尺寸、貴金屬異質結構中各相的尺寸和晶面調控外,貴金屬納米材料的晶相也是調節其功能和特性的關鍵參數。然而,在晶相工程中,貴金屬異質結構的相調控非常具有挑戰性。最近報道,由于存在相界和不同相之間的協同效應,異質納米結構在各種應用中表現出增強的性能。然而,制備具有獨特性能和應用前景的異相貴金屬納米結構仍然面臨巨大挑戰。

            在制備貴金屬異質結構的方法中,基于晶種的外延生長被證明是最有前景的策略之一。通過晶種工程調節晶種納米晶體的形狀、大小和暴露晶面,對于以高度可控的方式構建特定形態和結構的貴金屬異質結構至關重要。然而,到目前為止,大多數用于外延生長的晶種是常規的熱力學穩定相。因此,迫切需要開發出新方法來構建異相貴金屬納米材料。

            【成果介紹】

            鑒于此,香港城市大學張華教授等人首先展示了無定形的Pd(α-Pd)納米粒子到六方密堆積(hcp)相(2H型)Pd納米粒子的可控相變(稱為2H-Pd納米粒子)。然后再使用2H-Pd納米顆粒作為晶種,證明了獨特的晶面導向的晶相選擇性外延生長。制備了一系列具有fcc-2H-fcc異相結構的非常規的核殼結構貴金屬納米材料,包括Pd@Au、Pd@Ag、Pd@Pt。Pd@PtNi和Pd@PtCo。在2H-Pd晶種的(002)h面上生長的殼層具有常規的fcc相,而在2H-Pd的其他暴露面上生長的殼層具有非常規的2H相。所合成的fcc-2H-fcc核殼結構Pd@Au納米棒表現出優異的電催化CO2還原產生CO的活性。相關工作以”Phase-Selective Epitaxial Growth of Heterophase Nanostructures on Unconventional 2H-Pd Nanoparticles”為題在J. Am. Chem. Soc.上發表。

            研究亮點

            1.    實現了無定形的Pd(α-Pd)納米粒子到六方密堆積(hcp)相(2H型)Pd納米粒子的可控相變。

            2.    在特定晶面上進行外延生長,得到不同的異質結結構的Pd@Ag,Pd@Pt,Pd@PtNi和Pd@PtCo。

            3.    在電催化CO2還原反應中,fcc-2H-fcc核殼結構Pd@Au納米棒表現出催化CO2轉化為CO的高活性。

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            圖文介紹

            香港城市大學張華教授JACS:調節晶種物相,將金屬異質結進行到底

            圖1. α-Pd,fcc-Pd和2H-Pd納米顆粒的合成和表征。(a)從α-Pd到fcc-Pd(途徑1)和從α-Pd到2H-Pd(途徑2)納米顆粒的相變。(b)α-Pd納米粒子的TEM圖和(c)HAADF-STEM圖。(d)在(c)中標記的所選正方形區域的FFT圖。(e)α-Pd納米粒子的SAED圖。(f)2H-Pd納米顆粒的TEM圖和(g)HAADF-STEM圖。(h)從(g)中相應的正方形區域所放大的HAADF-STEM圖。(i)在(g)中標記的所選正方形區域的FFT圖。(j)fcc-Pd和2H-Pd納米粒子的XRD圖。(k)XANES和(l)鈀箔以及fcc-Pd和2H-Pd納米粒子的傅里葉變換EXAFS光譜圖。

            1.    合成與表征

            通過一鍋濕化學合成方法,利用1-十二烷硫醇作為表面活性劑還原油胺中的乙酸鈀來制備α-Pd納米顆粒。透射電子顯微鏡(TEM)圖(圖1b)顯示了α-Pd納米顆粒的形態,其尺寸為7.2±1.8 nm。球差校正高角度環形暗場掃描TEM(HAADF-STEM)圖(圖1c),相應的快速傅立葉變換(FFT)圖(圖1d)中的衍射環和選區電子衍射(SAED)圖(圖1e)表明了α-Pd納米顆粒的非晶結構。

            α-Pd納米顆粒的非晶相可以選擇性地轉化為非常規的2H相和熱力學穩定的fcc相,分別獲得2H-Pd和fcc-Pd納米顆粒(圖1a)。由于fcc-Pd的熱力學穩定性,通過在空氣中在油胺中對α-Pd納米顆粒進行加熱,可以輕松實現從α-Pd到fcc-Pd納米顆粒的相變。也可以通過在真空下在油胺中加熱α-Pd納米顆粒來實現從非晶相到非常規的2H相的相變(圖1a中的路線2)。TEM圖(圖1f)顯示2H-Pd納米顆粒具有高度結晶性,尺寸為7.5±2.1 nm,與α-Pd的尺寸(7.2±1.8)相似,fcc-Pd納米顆粒尺寸為6.4±1.6 nm。2H-Pd納米粒子的HAADF-STEM圖(圖1g)和放大圖(圖1h),顯示了2H相的原子堆積模式:即沿[001]h方向堆垛的“ABAB”。相應的FFT圖(圖1i)也可以很好地匹配2H相。如圖1j所示,與fcc-Pd納米顆粒(深黃色曲線)相比,2H-Pd納米顆粒(藍色曲線)表現出明顯的衍射峰。根據a = 2.81?和c = 4.69 ?的晶格參數,2H-Pd納米粒子的XRD譜圖中的所有峰均與2H-Pd的模擬XRD譜圖相匹配,證實了各相的高純度。此外,X射線吸收近邊緣結構(XANES)光譜和傅立葉變換擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜證明了所合成的fcc-Pd和2H-Pd中的Pd元素納米粒子主要為金屬態。

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            圖2. fcc-2H-fcc異相Pd@Au核-殼結構納米棒的表征。(a)TEM圖,(b)STEM圖和(c)Pd@Au納米棒的HAADF-STEM圖。(d)典型的Pd@Au納米棒的HAADF-STEM和相應的EDS元素分布圖。(e-g)(c)中標記的所選正方形區域的FFT圖。(h)異相Pd@Au納米棒結構的示意圖(上圖)和截面圖(下圖)。

            獲得的2H-Pd納米顆??梢杂米骶ХN,外延生長其他金屬殼層,以構建貴金屬異質結構。作為一個典型的例子,Au殼在2H-Pd納米顆粒上生長,以形成Pd@Au納米核殼結構。TEM和STEM圖顯示,所獲得的納米材料具有棒狀形態(圖2a,b),其長度為15.4±2.4 nm,直徑為8.7±1.1 nm。如HAADF-STEM圖(圖2c)所示,可以清楚觀察到,較暗的區域為Pd核,較亮的區域為Au殼。所獲得的金殼具有明確的fcc-2H-fcc異相結構,該結構由中間的2H相和兩端的fcc相組成,且原子邊界清晰(圖2c中的白線)。沿著納米棒的長軸方向,金殼中的原子排列呈現出不同的類型,清楚地表明了fcc-2H-fcc的異相結構(圖2c)。如圖2e-g所示,從Pd@Au納米棒的中間區域獲取的FFT圖與從[110]h區域軸的2H相的衍射模式相匹配,而從兩端獲取的FFT圖則可以很好匹配fcc-Au。綜上可知,fcc-2H-fcc異相Pd@Au納米棒在fcc相和2H相中均沿密堆積方向生長:分別為[111]f和[001]h。此外,可以通過簡單地調節合成時間和溫度來改變合成的fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒的長度和寬度。fcc-2H-fcc異質Au殼的這種獨特的晶相選擇性外延生長可能源自2H-Pd晶種暴露的不同晶面。

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            圖3. fcc-2H-fcc異相Pd@Ag核殼納米板的表征。(a)Pd@Ag納米板的TEM圖和(b)STEM圖。(c)HAADF-STEM圖和(d)放大的HAADF-STEM圖。(e-g)(c)中標記的所選正方形區域的FFT圖。(h)典型Pd@Ag納米板的HAADF-STEM圖。(i,j)站立的Pd@Ag納米板(i)和平躺的Pd@Ag納米板(j)的HAADF-STEM和相應的EDS元素分布圖。

            2.    異質結構的普適性合成

            重要的是,通過使用非常規的2H-Pd納米粒子作為晶種,具有fcc-2H-fcc異相結構的各種貴金屬核-殼納米材料,包括Pd@Ag,Pd@Pt,Pd@PtNi和Pd@PtCo,也可以通過類似的合成路線制備。具體而言,通過在2H-Pd晶種上生長Ag殼,獲得了fcc-2H-fcc異相Pd@Ag核殼納米板(圖3a,b)。fcc-2H-fcc Pd@Ag納米板呈六角形的板狀形狀,對角線長度為20.2±1.7 nm,厚度為10.4±1.6 nm。從fcc-2H-fcc Pd@Ag納米板的HAADF-STEM圖(圖3c)和相應的放大圖(圖3d)清楚地顯示了沿著該區域的fcc和2H相中不同的原子排列[111]f和[001]h的垂直軸分別垂直于納米板的基底平面。2H相限制在兩個fcc層之間,從Pd@Ag納米板的HAADF-STEM圖像(圖3h)證實,其頂部和底部表面被fcc-Ag的(111)f面包圍。EDS結果(圖3i,j)清楚地表明fcc-2H-fcc Pd@Ag納米板以Ag為殼,并以Pd為核。

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            圖4. fcc-2H-fcc異相Pd@Pt核殼納米粒子的表征。(a)TEM,(b)STEM和(c)Pd@Pt納米粒子的HAADF-STEM圖。(d-f)從(c)中相應區域放大的HAADF-STEM圖。(g)異相Pd@Pt納米顆粒晶體結構的示意圖(上圖)和相應的垂直截面圖(下圖)。(h)典型的Pd@Pt納米粒子的HAADF-STEM和相應的EDS元素mapping圖。

            同樣,也可以在2H-Pd晶種上實現fcc-2H-fcc結構薄Pt殼的外延生長,從而構建具有一定大小的fcc-2H-fcc Pd@Pt核殼納米粒子(圖4a)。STEM圖像(圖4b,c)證實了Pt殼的存在,在Pd表面上具有更亮的對比度。放大的HAADF-STEM圖(圖4d-f)清楚地顯示了沿著[111]f和[001]h緊密堆積方向的fcc和2H相中Pt原子的不同排列。fcc-2H-fcc Pd@Pt納米顆粒的晶體結構的相應示意圖如圖4g所示。此外,EDS結果(圖4h)證實了Pd@Pt核殼結構。除上述雙金屬納米材料外,還可以通過類似的合成方法制備具有fcc-2H-fcc異相結構的三金屬核-殼納米顆粒。例如,通過同時添加Ni和Co前驅體與Pt前驅體,分別合成了三金屬的fcc-2H-fcc異相Pd@PtNi和Pd@PtCo納米顆粒。

            3. 電催化CO2RR

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            圖5. fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒、fcc Pd@Au納米棒和fcc-Au納米棒電催化CO2RR性能測試。(a)生成CO 法拉第效率,(b)生成CO分電流密度,(c)CO電流密度和(d)fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒、fcc Pd@Au納米棒和fcc-Au納米棒的Tafel曲線。(e)fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒在-0.6 V vs RHE下的穩定性測試。

            貴金屬納米材料,例如Ag和Au,在電催化CO2RR中顯示出優異的生成CO的性能。不幸的是,常規催化劑通常顯示火山型的CO 法拉第效率曲線,它們只能在有限的工作電位窗口內得到較高的法拉第效率,而在高電位或低電位處的法拉第效率急劇下降。在實際應用中,重要的是要在較高的負電勢下保持相當高的CO法拉第效率。另一方面,在較低的負電勢下達到高CO 法拉第效率的能力反映了催化劑的本征活性。

            將合成的fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒(圖2)用作CO2RR電催化劑。作為對比,fcc-Au納米棒、fcc Pd@Au納米顆粒和2H-Pd納米顆粒也進行了電催化CO2RR測試。如圖5a所示,fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒的CO 的法拉第效率在極寬的工作電勢范圍內(-0.4 V到-0.9 V(vs RHE)均超過90%。在?0.5 V(vs RHE)時,獲得最高的CO 法拉第效率約為98.7%,這表明競爭性的析氫反應受到抑制。fcc-Au納米棒、fcc Pd@Au納米顆粒和2H-Pd納米顆粒催化CO生成的最高法拉第效率分別為83.8%,87.5%和67.3%,表明fcc-2H-fcc Pd@Au的催化性能最優越。fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒在整個電勢范圍內均表現出最高的CO分電流密度(JCO)(圖5b)。通過將催化劑的電流密度對電化學活性表面積(ECSA)進行歸一化,可以獲得特定的CO電流密度(特定的JCO)。如圖5c所示,與fcc Pd@Au納米顆粒和fcc-Au納米棒相比,fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒表現出明顯更高的JCO,表明相比較于傳統的fcc納米材料,異相核-殼納米結構表現出更好的固有催化活性。

            通過繪制JCO與過電勢(η)的對數關系曲線來進一步進行Tafel斜率的分析,以進一步了解反應動力學。如圖5d所示,fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒的Tafel斜率為70.7 dec-1,這表明CO2RR經歷了快速的單電子轉移過程以形成CO2?-,然后進行了決速步驟。此外,還在-0.6 V(vs RHE)下測試了長期反應條件下的穩定性,以研究fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒的電化學穩定性。在測試45小時后,電流密度和CO 法拉第效率(高于90%)均顯示可忽略不計的下降(圖5e),表明其具有出色的電化學穩定性。HRTEM圖像和EDS表征證實,經過穩定性測試后,fcc-2H-fcc異相和Pd@Au核-殼結構得到了很好的維持,表明合成的Pd@Au納米棒具有出色的結構穩定性。

            fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒在電催化CO2RR中具有優異的性能,其來源如下:首先,Pd@Au核-殼結構可能由于晶格失配而導致Au殼內部的應變。金納米結構中的應變可以顯著增強電催化CO2RR產生CO的活性。其次,最近的研究表明,與fcc Au相比,具有2H相和2H/fcc界面的Au納米材料在電催化CO2還原為CO的反應途徑中具有較低的活化能。此外,fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒中存在非常規的2H-Au納米結構和2H/fcc相界,也可能有助于改善電化學CO2RR性能。簡而言之,核殼結構和異相結構都對fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒成為電化學生成CO2RR的優良催化劑至關重要。

            總結與展望

            該工作報道了Pd納米材料從無定形相到非常規2H相的可控相變。通過使用非常規的2H-Pd納米粒子作為外延生長金屬納米殼層的晶種,實現了獨特的晶面導向的晶相選擇性外延生長,從而形成一系列的fcc-2H-fcc異相Pd@M(M = Au,Ag,Pt,PtNi,PtCo)核殼納米結構。在2H-Pd核上生長的fcc-2H-fcc異相核殼結構中,fcc區域選擇性地生長在2H-Pd的(002)h面上,而2H區域則在2H-Pd的其他暴露的晶面上生成。由于獨特的異相核-殼結構,fcc-2H-fcc Pd@Au納米棒在CO2RR方面對CO的產生表現出優異的性能,在寬的工作電勢范圍內,生成CO 的法拉第效率超過90%。該策略不僅為非常規相納米材料的可控制備鋪平了道路,而且為合成具有獨特理化性質的異相納米材料開辟了道路。

            文獻信息

            題目:Phase-Selective Epitaxial Growth of Heterophase Nanostructures on Unconventional 2H-Pd Nanoparticles (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c09461)

            鏈接: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09461

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