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            ?青島科技大學Nature子刊:高熵合金“繼續發力”——獨特的多位點協同催化機制!

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            【研究背景】

            電催化反應在能源轉化和減少環境污染等方面發揮著重要作用。為了提高催化反應的活性、選擇性和穩定性,開發高性能電催化劑十分必要。高熵合金(HEAs)是指含有五種或五種以上原子含量相近的元素形成的合金。在近來的文獻報道中,一些HEAs作為電催化劑的穩定性、催化選擇性和活性均優于傳統合金。然而,由傳統的合金合成法僅能制備塊體HEAs,不適于制備具有納米結構的HEAs。此外,一些文獻所提出的用于制備尺寸較小(< 10nm)的HEAs的方法通常需要使用特定的加熱設備和耐高溫導電基材,如碳熱還原法等。

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            【成果簡介】

            鑒于此,青島科技大學的賴建平教授、王磊教授、香港理工大學的黃勃龍教授等人采用簡單的常壓低溫油相合成策略獲得了尺寸均勻的超細(~3.4 nm) HEAs納米顆粒Pt18Ni26Fe15Co14Cu27。特別地,該HEAs催化劑在析氫反應(HER)和甲醇氧化反應(MOR)中表現出優異的電催化性能。在堿性HER中,其在10 mA/cm2下過電位僅為11 mV,在-0.07 V下質量活性高達10.96 A/mgPt,且具有優異的穩定性。在堿性MOR中,其質量活性高達15.4 A/mgPt。DFT計算證實了在HEA表面存在多活性位點,可有效促進質子和中間體轉化,從而促進HER和MOR。同時,HEA表面的多活性位點也為還原/氧化過程提供了快速的位點與位點間的電子轉移。相關成果以《Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis》為題在《Nature Communications》上發表。

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            【圖文介紹】

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            圖1 TEM圖像與EDS元素分布:(a、b)TEM圖像;(c)HRTEM圖像;(d)元素分布圖

            作者采用一鍋油相合成方法合成了HEAs納米顆粒,經ICP-AES測試得出各元素的原子比,記為Pt18Ni26Fe15Co14Cu27。TEM圖像表明所合成的納米顆粒尺寸均一,直徑為~3.4±0.6 nm。由HRTEM圖像可得其晶格間距為0.218 nm,對應(111)晶面。圖1d表明在HEA納米結構中,Pt、Ni、Fe、Co、Cu元素均勻分布。

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            圖2 HER活性:(a)CV曲線;(b、c)LSV曲線;(d)活性比較;(e)Tafel斜率;(f)循環前后的LSV曲線

            將HEA納米顆粒負載于Ketjen Black-300碳上,在1 M KOH溶液下測試Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的HER活性,并與商業Pt/C催化劑進行對比,由于Pt/C催化劑上的Pt納米顆粒尺寸(約3.0 nm)與HEA顆粒的尺寸相似,因此可以根據表面Pt位點合理地比較其電催化活性。圖2a展示了Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化劑在N2飽和的KOH溶液進行活化的CV曲線。圖2b為活化后Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化劑的LSV曲線,在電流密度為10 mA/cm2下,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化劑的過電位僅為11 mV,遠低于Pt/C催化劑(84 mV)。進一步用催化劑含Pt量進行歸一化電流密度,如圖2c所示。在過電位為70 mV下,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化劑的質量活性為10.96 A/mgPt,遠高于Pt/C催化劑(0.83 A/mgPt)。

            圖2e顯示了Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化劑的Tafel斜率,分別為30 mV dec-1、98 mV dec-1,再次證實了HEAs催化劑具有更快的HER動力學。進一步評估HEAs催化劑的工作穩定性,圖2f為在1000次和10000次CV循環前后的LSV曲線比較,結果表明循環前后HEAs催化劑的工作電流密度無明顯衰減。

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            圖3 MOR活性:(a) CV曲線;(b)活性比較;(c)在0.65 V下,進行計時安培測試;(d) 循環前后的CV曲線

            作者進一步在1 M KOH+1 M CH3OH溶液下測試Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化劑的MOR活性。如圖3a的CV曲線所示, Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C比Pt/C具有更高的MOR活性,與Pt/C相比,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的起始電位(質量活性為0.1 A/mgPt)降低了133 mV,即對甲醇氧化的活化能壘更低。圖3b所示為Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C、Pt/C催化劑在峰值電流處(圖3a)的幾何面積電流密度、質量活性的比較。結果表明,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的質量活性、電流密度分別為15.04?A/mgPt、114.93?mA/cm2,遠高于Pt/C催化劑。在0.65 V下進行計時安培測試,以及循環1000圈前后CV曲線的比較來評估Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的工作穩定性。如圖3c、d所示,在反應5000 s后,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C比Pt/C催化劑表現出更高的穩定性。且在循環1000圈后,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的質量活性僅衰減6.4%。

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            圖4 DFT計算:(a)HEA的結構側面圖;(b)在EF附近成鍵和反鍵軌道的實際空間輪廓;(c) PDOSs分布;(d)HEA中Pt、Fe、Co、Ni和Cu的位點的PDOSs;PDOSs對H2O(e)、CH3OH(f)、以及MOR中間體(g)的吸附作用

            作者使用周期性DFT計算來探討HEA中的HER和MOR性能。由于催化劑的表面組成對催化性能有著極大影響。在這里使用Ar+濺射法研究了HEA NPs表面元素含量的變化,經濺射10 s后,元素的相對含量有所降低,Ni、Cu、Fe的減少量略高于Pt和Co。對不同的原子隨機排列方式進行了詳細的比較,采用表面略有Ni和Cu富集的HEA結構作為晶格模型(其穩定性最高)。如圖4a所示,晶格呈現出高度穩定的結構,其中晶格弛豫后出現細微的畸變,表明電催化劑具有良好的耐久性。同時,圖4b表明在費米能級(EF)附近的電活性區主要由表面的Ni和Co控制。

            進一步由不同元素的PDOSs分布研究HEA的電子結構。值得注意的是,(1)Pt-5d在EF以下具有更高的電子密度,可作為電子儲層用于HER。(2)而Co-3d和Ni-3d軌道主導了EF附近的能帶,可作為HER和MOR的電子消耗中心。(3)此外,Cu、Co、Fe的3d軌道不僅降低了氧化還原過程中雙向電子轉移的能壘,同時可穩定MOR中間體。

            圖4d為HEA中Pt、Fe、Co、Ni和Cu的位點的PDOSs。結果表明:(1)表面的Pt-3d在EF以下主能帶發生正偏移,這促進了HEA表面的電子轉移;(2)而Fe-3d表現出不依賴于周圍位點的電子結構,可對MOR中間體產生穩定吸附,具有較強的抗CO中毒性能;(3)Co位點顯示更低的eg-t2g能級劈裂,有利于提高電子轉移效率;(4)Ni位點均表現出相對穩定的d帶中心;(5Cu位點在EF以下主能帶發生正偏移,有利于提高HEA的電活性。因此,HEA表面多活性位點的協同作用決定了其在HER與MOR中的優異性能。

            在HER中,催化劑對H2O的初始吸附決定了水分解以及隨后質子轉移的效率。圖4e表明,當發生H2O吸附后,H2O的s、p軌道能級均有明顯的下降,說明HEA可有效將電子轉移到H2O,從而實現H2O的穩定吸附,為后續的H2O分解奠定基礎。同樣地,在MOR過程中,當CH3OH在HEA上吸附時,其s、p帶能級也出現明顯下降,并與表面的電活性d軌道能級發生重疊(圖4f)。另外,由于MOR過程涉及多電子轉移過程,其中間產物轉化的線性關系是保證質子和電子轉移的關鍵。如圖4g所示,在MOR過程中,關鍵中間體的s、p軌道出現了近似的線性關系,不僅實現了中間體的有效氧化,而且與中間體存在最佳結合能。

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            圖5 DFT計算及反應機制探究:(a)在HER和MOR中各種中間體的穩定吸附結構;(b)HER中各中間體的結合能;(c)堿性HER自由能壘;(d)H2O的解離能;(e)MOR自由能壘;(f) MOR中發生CO毒化的自由能壘

            進一步從結構構型和反應途徑兩方面來解釋HER和MOR的活性起源。四種關鍵的初始反應物和中間體的最穩定的結構示意圖如圖5a所示。其中,(1)CH3OH和H2O最穩定的吸附分別位于Ni和Fe附近,OH可穩定吸附在鄰近的空心位點,避免了HER、MOR期間活性位點的阻斷,即多位點協同作用。(2)而H傾向吸附于Ni和Co附近的中空位置。因此,在HEA上對HER、MOR的多位點吸附是其優越的催化性能的根本原因。

            圖5b所示為不同位點對HER中間體的結合能。HEA表面的不同位點對中間體的吸附差異很大:(1)在HER過程中,H2O的初始吸附位于Fe位點,可有效促進H2O解離,并使得*OH穩定吸附在鄰近中空位點。(2)在H2O解離后,H傾向吸附于Ni和Co附近的中空位置。(3)生成的H2與表面結合整體較弱,可快速從表面進行解吸。這一結果與圖5c的HER自由能壘描述一致。此外,由于OH和H在多活性位點上進行吸附,H2O的解離具有較低的活化勢壘,僅為0.11 eV(圖5d)。對于MOR過程,其速率決定步驟通常為[CHO*+3*OH+3H2O]到[HCOOH+2*OH +4H2O],其能量勢壘最大為0.45 eV。且整個MOR過程為放熱過程,釋放2.34 eV能量。另外,抗CO毒化性能也是檢測MOR電催化劑耐久性的指標之一。與圖5e的MOR自由能壘相比,圖5f所示CO的形成機制所對應的自由能壘呈現出更高的活化能(0.94 eV),從而有效抑制了CO的形成及毒化效應。

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            【總結與展望】

            綜上所述,本文采用簡單的低溫常壓合成方法,合成了尺寸均勻的超細Pt18Ni26Fe15Co14Cu27 HEA納米顆粒。電催化測試結果表明,所得Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化劑對HER和MOR具有優異的雙功能電催化性能。對于堿性HER,在電流密度為10 mA/cm2下,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化劑的過電位僅為11 mV,在過電位為70 mV下,其質量活性為10.96 A/mgPt。對于堿性MOR,Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的質量活性高達15.04?A/mgPt、,且具有更優的抗CO毒化性能,是已知文獻報道的最優催化劑之一。

            通過DFT計算,HEA在HER和MOR中顯著的電活性和耐久性的原因為其中各元素之間有效電子轉移的協同效應。通過調節HEA的電子結構可改善多活性位點對關鍵中間體的吸附效果以及有效的電子轉移,實現電活性表面的利用最大化。本工作提出了簡單的油相合成策略,以及多活性位點的設計和位點間的快速電子傳遞機制,為開發新穎的納米HEAs的制備方法及在相關電催化中的應用提供了參考。

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            【文獻信息】

            題目:Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis. (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19277-9)

            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-19277-9

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