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            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            研究背景

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            電催化是實現高效且可持續能源轉化的重要方式。氧氣析出反應(OER)是多種能源轉化器件(如:電解水、金屬-空氣電池和可再生燃料電池)中非常重要的過程之一,但其四步電/質子轉移過程及O-O鍵的形成使其具有緩慢的動力學和較高的過電勢。為了提高OER的催化效率,研究者開發了一系列基于非貴金屬氧/鹵/磷化物的電催化劑,其中的一些催化劑活性甚至超過了基準的Ir-/Ru-氧化物催化劑的活性,但其催化活性依舊與不同吸附中間體的自由能呈線性關系。因此,確定催化劑表面的活性中心并揭示動力學反應條件下OER的反應機理對于合理設計高效OER催化劑十分重要。

            近來,許多研究表明OER電催化劑在陽極氧化過程中會自發地發生結構重構,不可逆地生成氧化物或氫氧化物來真正參與反應,而且催化活性好于原始的未重構催化劑,這多見于硫化物電催化劑中,但至今仍未有關于這種結構重構明確的機理解釋。

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            成果簡介

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            基于上述問題,中國科學技術大學宋禮教授團隊在Energy & Environmental Science上發表了題為“Operando X-ray spectroscopically visualizing a chameleon-like structural reconstruction on oxygen evolution electrocatalyst”的論文。作者研究了Co9S8-SWCNT電催化劑在堿/中性電解液中通過結構自優化產生真正參與反應的催化劑的過程,并發現結構重構后的催化劑在堿/中性電解液中均表現出優異的OER性能,優于迄今為止報道的性能最好的催化劑。原位XAFS和XPS的表征結果表明Co9S8-SWCNT電催化劑在堿/中性電解液中經歷了一個類變色龍式的結構重構過程:在堿性條件下形成含硫的羥基氧化鈷(SCoOOH-SWCNT);而在中性條件下形成含氧的硫化鈷(O-CoS-SWCNT)。這一發現為深入理解OER的反應機理及合理設計OER催化劑提供了指導。

            研究亮點

            (1)   通過原位XAFS研究了Co9S8-SWCNT電催化劑在堿/中性電解液中通過結構自優化過程:在堿性條件下形成含硫的羥基氧化鈷(SCoOOH-SWCNT);而在中性條件下形成含氧的硫化鈷(O-CoS-SWCNT)。

            (2)   經過上述結構重構后的催化劑在堿/中性電解液中均表現出優異的OER性能。

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            圖文導讀

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            Co9S8-SWCNT結構表征                                               

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            圖1 Co9S8-SWCNT的形貌和結構表征:(a) Co9S8粉末的XRD譜圖;Co9S8-SWCNT的(b) SEM圖;(c) HRTEM圖;(d) Co K邊XANES圖及商業CoS2的Co K邊XANES譜圖;(e) 相應的FT-EXAFS譜圖;(f) 在R空間的XAFS擬合曲線;(g) HAADF-STEM元素分布圖。

            作者通過溶劑熱法將Co9S8納米顆粒原位生長在單壁碳納米管(SWCNT)上形成Co9S8-SWCNT,其XRD譜圖與標準Co9S8相吻合(圖1a),其掃描電鏡圖(SEM)表明Co9S8納米顆粒均勻粘附在SWCNT表面,生成了較為規則的雜化結構(圖1b),其高分辨透射電鏡(HRTEM)(圖1c)顯示有在0.248和0.286 nm處的晶格條紋,分別對應于Co9S8的(400)和(222)晶面,這與其對應的傅里葉變換(FFT)圖結果相一致(圖1g)。

            作者也利用X射線吸收近邊結構(XANES)研究了Co9S8-SWCNT的局域電子和幾何結構:其Co K邊吸收譜與CoS2的相近,表明Co9S8-SWCNT具有與CoS2相似的結構。接著利用擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)研究其配位結構,如圖1e所示,其傅里葉變換的EXAFS中只有一個在1.85 ?處的峰,對應于CoS2中的Co-S鍵;EXAFS的擬合結果也證實了其具有Co9S8結構(圖1f)。

            Co9S8-SWCNT的OER催化活性

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            圖2 Co9S8-SWCNT及對比樣品在堿/中性電解液中的OER性能:在1 M KOH中的(a) LSV曲線;(b) Tafel曲線;(c) i-t曲線。在1 M PBS中的(d) LSV曲線;(e) Tafel曲線;(f) i-t曲線。

            作者分別測試了Co9S8-SWCNT在堿/中性電解液中的OER性能。如圖2a所示,Co9S8-SWCNT在堿性電解液(1 M KOH)中在10 mA/cm2和100 mA/cm2電流密度下的過電位分別為150 mV和370 mV,均低于CoOOH-SWCNT, Co9S8粉末和SWCNT相同條件下的過電位。如圖2b所示,Co9S8-SWCNT在堿性電解液中的Tafel斜率僅為54 mV/dec,低于IrO2(63 mV/dec)和CoOOH-SWCNT(127mV/dec)的Tafel斜率。這些結果均表明Co9S8-SWCNT具有更適宜的反應動力學及工業應用前景。圖2c的計時電流曲線表明在30 h的連續測試過程中Co9S8-SWCNT的催化活性幾乎沒有下降。

            Co9S8-SWCNT在中性條件(1 M PBS)下也具有優異的催化活性:達到10 mA/cm2時所需的電壓最低,僅為1.60 V (vs. RHE)(圖2d);其Tafel斜率為159 mV/dec,與IrO2(122 mV/dec)基本相當(圖2e),這表明其在電催化過程中有更小的能量消耗。計時電流曲線(圖2f)表明在10 h的連續測試過程中其催化活性幾乎沒有下降。

            Co9S8-SWCNT在pH=14的OER過程后的結構表征(CSST-14)

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            圖3 Co9S8-SWCNT在堿性電解液(pH=14)中的OER性能:(a) 前三次的CV圖;Co9S8-SWCNT在OER催化過程之后的(b) HRTEM;(c) Co L邊XANES圖;(d, e) 原位XAFS觀測到的結構自優化過程。

            由于目前對催化劑在OER中的結構自優化過程的認識還不夠深入,因此作者對此進行了一系列的研究。圖3a中Co9S8-SWCNT在堿性電解液(pH=14)中OER的CV曲線可以看到Co9S8-SWCNT的原位電化學調節過程:在第一圈CV掃描過程中在1.3 V (vs. RHE)處出現了一個寬峰,而在之后的CV掃描過程中這一寬峰完全消失,由此現象可以推斷出Co9S8-SWCNT在堿性OER中經歷了一個不可逆的自優化過程。作者將經過堿性OER后的催化劑記為CSST-14并對其進行了結構表征。如圖3b所示,CSST-14有兩組晶格條紋,其晶格間距分別為1.96 ?和1.80 ?,分別對應于β-CoOOH的(221)和(211)晶面。此外其表面還有很多無定型區域,這與XRD的表征結果相一致,作者推斷這一具有無定型結構的區域是CSST-14優異活性的來源。CSST-14的L邊XANES結果(圖3c)表明其與β-CoOOH具有相似的曲線和結構特征,只是稍微向低能量方向位移,這說明CSST-14的結構為S-CoOOH。作者通過一系列對比實驗也證明了CSST-14表面的S位點對于其優異的OER活性起到重要的作用。

            Co9S8-SWCNT在pH=7的OER過程后的結構表征(CSST-7)

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            圖4 Co9S8-SWCNT在中性電解液(pH=7)中的OER性能:(a) 前三次的CV圖;Co9S8-SWCNT在OER催化過程之后的(b) HRTEM;(c) Co L邊XANES圖;(d, e) 原位XAFS觀測到的結構自優化過程。

            在中性OER過程中作者也觀察到了Co9S8-SWCNT的結構自優化過程(圖4a),CSST-7的XRD衍射峰與CoS的峰形相似但向高角度有所偏移,這是由于CSST-7中含有雜原子的原因。HAADF-STEM表征結果(圖4b)表明CSST-7中的Co原子處于六方晶系陣列中,相鄰的兩個原子間距為3.36 ?,對應于CoS的(001)晶面。根據XPS的表征結果,結構自優化過程也使催化劑表面的元素化學態有所改變,如Co的氧化態變高等,這也與Co的L邊XANES的表征結果相一致(圖4c)。因此可以確定CSST-7的主要成分為氧化的CoS-SWCNT。

            Co9S8-SWCNT優異OER催化活性的來源及結構自優化機理

            作者利用了原位XAFS來探究Co9S8-SWCNT優異OER催化活性的來源及其結構自優化機理。由催化劑的Co K邊XANES譜圖(圖3d)可以看到Co9S8-SWCNT在堿性條件下的結構自優化是在開路電壓處開始,并在電壓為1.2 V處轉變為S-CoOOH-SWCNT。在這一過程中催化劑的吸收邊能量隨著電壓增大而向高能量方向位移并達到穩定。接著作者利用傅里葉變換的Co K邊EXAFS譜圖和相應的擬合曲線來直觀地說明這一過程:隨著施加電壓的增大,Co-S鍵逐漸消失,而Co-O和Co-Co鍵逐漸形成,最終形成了S-CoOOH-SWCNT。

            作者接著利用相似的方法來研究Co9S8-SWCNT在中性OER中的結構自優化過程,其結構自優化是在1.1 V電壓下開始,并在1.6 V電壓下Co9S8-SWCNT逐漸氧化形成穩定的O-CoS-SWCNT結構(圖4d,e)。綜上所述,Co9S8-SWCNT的結構自優化過程是依賴于其工作環境(如:pH和電壓等)而轉變為不同結構的“真實催化劑”如:S-CoOOH-SWCNT和O-CoS-SWCNT,這一現象是類似于變色龍的變化機理。

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            總結與展望

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            作者利用原位XAFS和XPS等先進手段研究了Co9S8-SWCNT電催化劑在堿/中性電解液中的結構自優化過程,發現Co9S8-SWCNT電催化劑在堿/中性電解液中經歷了一個類變色龍式的結構重構過程:在堿性條件下形成SCoOOH-SWCNT;而在中性條件下形成O-CoS-SWCNT。結構重構后的催化劑在堿/中性電解液中均表現出優異的OER性能,優于迄今為止報道的性能最好的催化劑。這一發現為深入理解OER的反應機理及合理設計OER催化劑提供了指導。

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            文獻鏈接

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

            Operando X-ray spectroscopically visualizing a chameleon-like structural reconstruction on oxygen evolution electrocatalyst. (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE02276D)

            原文鏈接: https://doi.org/10.1039/D0EE02276D

            中科大宋禮團隊EES:原位XAFS觀測OER催化劑Co9S8-SWCNT類變色龍式結構自優化過程

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