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            康奈爾大學Lynden Archer:LiNO3添加劑新發現,低溫鋰金屬電池性能大提升!

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            研究背景

            在所有使用非質子液體電解質的可充電電池中,理解電解質溶劑在調節整體液相和固體電解質界面相的離子傳輸中所扮演的各種角色非常重要,這也是實現使用堿金屬作為可實用負極的關鍵步驟,從而進一步實現高能量和低成本的便攜式儲能。

            基于環醚1,3二氧戊環(DOL)的電解質有望用作鋰金屬負極電解質,因為DOL有利于可逆的鋰沉積。然而,其相對較差的氧化穩定性和與最常用鹽的不穩定性(LiPF6),在鋰離子電池中通常不用作獨立的電解質溶劑。盡管如此,在鋰硫電池中,DOL仍廣泛地與線性醚和少量硝酸鋰(LiNO3)鹽結合使用。

            近期,研究報道了向液態DOL電解質中加入甚至小濃度的路易斯酸鹽或鹵化物,通過引發DOL在電池內部的開環聚合,改善DOL的熱、機械和電化學穩定性。因為形成的固態聚合物電解質源自能夠潤濕電池所有部件的液體,所以避免了固態電解質典型的高界面電阻,并且提高了高氧化穩定性。受這一發現的啟發,相關研究對DOL作為鋰金屬負極獨立溶劑進行評估顯得至關重要。

            成果簡介

            近日,康奈爾大學Lynden Archer團隊以“Designing electrolytes with polymerlike glass-forming properties and fast ion transport at low temperatures”為題,在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A上發文,報道了LiNO3添加劑可以與體相液體中的1,3二氧戊環(DOL)分子配位和拉伸,完全阻止它們的結晶。應變的DOL電解質表現出類似于非晶聚合物的物理性質,包括明顯的玻璃化轉變、提高的模量和低的離子傳輸活化熵,在低至-50 ℃的溫度下,表現出異常高的類液體離子電導率(1 mS cm-1)。電化學研究表明,該電解質在鋰金屬負極半電池和全電池中表現出優異的性能。

            研究亮點

            (1)與其它類型電解質比較,結果發現DOL基電解質能夠實現更快的電極動力學,包括高交換電流密度和低電荷轉移電阻;

            (2)不能引發DOL開環聚合的鹽添加劑LiNO3,能夠將液體電解質轉變到玻璃狀熱狀態,在該狀態下,類似液體的本體和界面離子傳輸性質與玻璃態熱和流變性質共存;

            (3)優化DOL電解質中LiNO3的含量,能夠實現在數千次循環中穩定剝離/電鍍鋰,庫倫效率超過99%,即使在高鋰電鍍容量(10 mAh cm-2)下也是如此,是文獻中報道的最高值之一。

            圖文導讀

            1. 電解質動力學比較

            圖1A比較了由四種溶劑[碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、1,3二氧戊環(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)組成的碳酸酯類和醚類電解質的離子電導率。碳酸酯類電解質的電導率,包括典型的商用電解質(1 M LiPF6,EC/DMC),在低于20℃的溫度下通常低于0.1 mS cm-1。據觀察,DOL電解質的電導率在50℃時超過1 mS cm-1。根據報道,DOL電解質的低溫離子電導率值是鋰電池報告的最高值之一。此外,在遠高于熔點的溫度下,電導率的增加趨勢明顯不同。作者使用阿倫尼烏斯方程擬合實驗結果(圖1B)。圖1C顯示,在基于DOL的電解質中的離子傳輸比其它電解質活化能勢壘低得多(Ea=0.06 eV)。

            圖1D顯示,在相同的LiFSI濃度下,DOL電解質的粘度不僅顯著降低,而且溫度依賴性明顯減弱,這與電導率的趨勢一致。分子在液體中的運動,特別是在低溫下,可以從介電譜確定的偶極弛豫時間(τ)推斷。作者測量了研究中使用的電解質的介電譜,并比較了圖1 E和F中的介電損耗模量(M″)。在低溫下,許多電解質會出現明顯的最大損失。隨著溫度降低,最大值向低頻移動。商用碳酸酯(圖1E)和DOL電解質(圖1F)以及其它電解質的M”光譜比較表明,在60℃以上的溫度下,DOL電解質沒有顯示出明顯的介電損耗最大值,表明所選頻率(1至107 Hz)太低,無法捕捉DOL電解質中的弛豫。

            Havriliak?Negami(H-N)方程可用于擬合介電損耗譜,并提取各種電解質的特征弛豫時間τ(圖1G)。通常認為,當電解液中的τ超過0.1s時,運動太慢,無法支持電池工作。值得注意的是,在-80℃和非常低的溫度下,DOL電解質的τ僅超過該閾值。

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            圖1 不同溶劑電解質中的離子傳輸特性。(A)離子電導率和溫度的關系;(B)在相對較高的溫度下測量的離子電導率與溫度的阿倫尼烏斯擬合;(C)阿倫尼烏斯指數前因子(σ0)和由擬合計算的活化能壘;(D)剪切粘度與溫度數據的阿倫尼烏斯擬合;(E、F)電解質的介電損耗模量譜與溫度的關系;(G)弛豫時間(τ)隨溫度的變化。

            2. 電化學動力學

            鋰金屬電極上電解質的交換電流密度(I0)從各自的塔菲爾圖中獲得(圖2A)。圖2B結果顯示,DOL電解質的I0值比所研究的任何其它電解質大得多,這些結果與對稱鋰電池的電化學阻抗譜分析結果一致(圖2C)。如圖2D所示,DOL電解質表現出最小的電荷轉移電阻,表明DOL電解質促進了快速的界面Li+傳輸。對各種電解質中靜態剝離和電鍍鋰所需的超電勢進行測量(圖2E),可提供一種更直接的方法來評估在電解質本體和形成在鋰電極上的界面相的離子傳輸特性的差異。同樣明顯的是,與基于其他電解質的電池相比,使用基于DOL的電解質的電池顯示出明顯較低的極化(<30 mV)。使用直流聚合測試來量化電解質的Li+遷移數,圖2F的結果顯示,所有基于LiFSI的電解質具有幾乎相同的遷移數(~0.6),這高于商業LiPF6基電解質。

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            圖2 不同溶劑電解液的電化學動力學。(A)塔菲爾曲線;(B)交換電流密度;(C)EIS分析;(D)電荷轉移阻抗;(E)電壓響應;(F)Li+遷移數的比較。

            3. 添加劑調控電解質穩定性

            圖3的結果表明,除了廣泛認為LiNO3起著界面相調控劑的作用之外,LiNO3還顯著改變了溶劑化環境和體相電解質性質,特別是在較高濃度下。含LiNO3的LiFSI/DOL電解質的整體直流離子電導率,隨著LiNO3含量的增加而逐漸降低?;罨?Ea)隨LiNO3的加入而增加,指數前因子(σ0)也較大。

            為了深入探究,作者通過測量相應液體中的聲速,確定了含/不含LiNO3的DOL電解質的體積機械模量。圖3B所示的結果清楚地表明,LiNO3增加了電解質的體積模量,這意味著液體DOL的可壓縮性因LiNO3而降低,但是模量在其溫度依賴性方面沒有顯示出任何明顯的變化。結果表明LiNO3強化電解質可能通過其與DOL分子強相互作用和靜電交聯的能力。這種交聯不僅會減緩整體離子運動,而且還會影響電解質的熱性質。作者進行了差示掃描量熱法來研究后一種效應,結果如圖3C所示,LiFSI/DOL電解質在87℃結晶,接近DOL的熔點(95℃)。添加0.25 M LiNO3導致峰移至91℃,并在至0.5 M的電解質中完全消失。在這些系統中,結晶轉變被121℃的玻璃化轉變區所取代。結果證明,LiNO3與DOL分子強烈配位,限制了它們的運動,并在液體電解質中產生固體、聚合物狀的熱特性。

            電解質中不同成分的相互作用被認為是由于LiNO3中缺乏電子的氮原子而產生的,這將攻擊電解質中的DOL和LiFSI(圖3D)。振動光譜學進一步證明了這一假設。傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)測試(圖3E)顯示,在DOL中加入LiFSI會產生多種變化。

            (1)與H-C-C變形相關的振動分裂成兩個峰,這表明環狀DOL分子高度應變,并由于它們與LiFSI的相互作用而經歷形狀變化。這種相互作用隨著LiNO3的加入而增加。

            (2)當LiFSI存在于電解質中時,仍可觀察到位于約920cm-1處的紅外峰,該峰可歸因于C-C+C-O環拉伸振動,但隨著LiNO3濃度的增加,該峰逐漸消失并轉移到較低的波數,這些變化在相應的拉曼光譜中被放大(圖3F)。與DOL相關的C-O-C彎曲峰和LIPSI的S-N-S(775cm-1)峰在將LIPSI加入DOl后結合成一個寬峰。當添加LiNO3時,該峰逐漸轉移到更高的能量,這表明三種成分的組合相互作用。

            3)在1070cm-1處與LiNO3中的NO3相關的拉曼峰,在DOL存在下變至為1053cm-1,特別是當NO3的濃度達到0.5 M時。

            此,振動光譜學的綜合結果最終證明:DOL分子的結構和動力學都被LiNO3改變了。

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            圖3 含LiNO3添加劑的DOL基電解質的傳輸、熱學和光譜性質。(A)離子電導率對溫度的阿倫尼烏斯圖;(B)LiFSI和LiNO3含量對DOL基液體電解質體積模量的影響;(C)從相同電解質的差示掃描量熱法分析獲得的熱流與溫度的函數關系;(D)電解質成分的相互作用;(E)傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法和(F)拉曼光譜。

            4. 電化學表現

            組裝Li||Cu電池,研究了LiFSI/DOL電解質中鋰的電鍍/剝離效率,圖4B報告了具有不同量的LiNO3的電解質中的庫倫效率值。在含0.5和1 M LiNO3的電解液中,庫倫效率從98.9%增加到99.1%。在圖4A中,提供了具有0.5M LiNO3的電解質的相應的恒電流鋰電鍍/剝離曲線。結果表明,在超過900個循環內,保持小的極化水平。

            脫鋰容量增加到3 mAh cm-2,含0.5和1 M LiNO3的LiFSI/DOL電解質在超過350次循環中表現出高電流密度(>99%)(圖4 C和D)。為了確定鋰在高鋰沉積容量下的可逆性如何變化,作者在商用三維碳布集流體上以5 mA cm-2的電流密度沉積了10 mAh cm-2的鋰,并研究了其循環行為(圖4 E和F),99.3%的高庫倫效率維持至少100個循環。

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            圖4 含添加劑LiNO3電解質的電化學穩定性。(A、C)鋰剝離和電鍍曲線,以及(B、D)對應的庫倫效率。(E-F)恒流循環表現。

            作者測試了含有2 MLiFSI-0.5 MLiNO3-DOL電解質的鋰電池的電化學性能。在薄Li||Cu電化學電池中測量的鋰電鍍/剝離的庫倫效率,與在使用典型的厚鋰的電池中觀察到的相似(圖5A–C)。作者組裝了含有不同活性物質負載量的鋰||磷酸鐵鋰(Li||LFP)電池,在32 mg cm-2的較高LFP負載下,在電流密度為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5mA·cm-2時,鋰電池的容量分別為4.6、4.0、3.3、2.8和2.3 mAh·cm-2(圖5D)。圖5E顯示,當電流密度降低到0.5 mA cm-2時,放電容量增加到4.6 mAh·cm-2,表明優化電解質的高電流耐受性。圖5F顯示了在不同負極-正極容量比(N∶P= 1∶1或2∶1)下Li||LFP電池的循環性能。 

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            圖5 Li||Cu和Li||LFP電池的電化學表征。(A-B)恒電流鋰剝離和電鍍曲線;(C)庫倫效率;(D)充放電曲線和庫倫效率;(E)不同電流密度下Li||LFP電池的倍率性能;(F)不同N:P比情況下,Li||LFP電池的循環性能和庫倫效率。

            總結與展望

            由環醚DOL組成的電解質表現出優異的物理、熱和電化學特性,包括在-50℃下的高體相和界面離子電導率,以及低離子傳輸勢壘。在0.5 M的閾值濃度以上,向DOL基電解質中加入LiNO3會導致電解質轉變為高度相關但無定形的狀態,在該狀態下結晶被完全阻止,分子弛豫變慢,但高離子電導率被保持。通過物理、光譜和離子傳輸測量,發現LiNO3和DOL之間的強相互作用,扭曲了DOL中的鍵,耦合了單個分子的運動,但不產生開環。所得電解質有助于高度可逆的鋰電鍍/剝離,在高達10 mAh cm?2的鋰通量下,庫倫效率超過99%。在Li||LiFePO4電池測試中,電解質具有較寬的溫度和電壓穩定窗口。

            文獻鏈接

            Designing electrolytes with polymerlike glass-forming properties and fast ion transport at low temperatures (Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A2020, DOI: 10.1073/pnas.2004576117)

            原文鏈接:

            https://www.pnas.org/content/117/42/26053

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