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            Adv. Mater.:MOF衍生的碳納米管微球與rGO復合的自支撐三維異質結薄膜用于電解水和鋅-空電池

            Adv. Mater.:MOF衍生的碳納米管微球與rGO復合的自支撐三維異質結薄膜用于電解水和鋅-空電池

            Adv. Mater.:MOF衍生的碳納米管微球與rGO復合的自支撐三維異質結薄膜用于電解水和鋅-空電池

            通訊作者:閆理停博士、沈建興教授、趙學波教授、王連洲教授

            通訊單位:齊魯工業大學、中國石油大學、澳洲昆士蘭大學 

            Adv. Mater.:MOF衍生的碳納米管微球與rGO復合的自支撐三維異質結薄膜用于電解水和鋅-空電池

            研究背景

            各種電化學反應如析氫反應 (HER),析氧反應(OER)及氧還原反應(ORR),在綠色可再生能源轉化和儲存系統中起著重要作用。然而其緩慢的動力學嚴重影響了它們的能源利用率和輸出功率。目前,貴金屬Pt基化合物和Ir/Ru基氧化物被用作HER、ORR和OER的催化劑。然而在實際應用中通常需要可以同時催化多種反應的催化劑。例如,在燃料電池和鋅-空氣電池(ZABs)電極中同時需要OER和ORR催化劑。因此,雙功能和多功能催化劑具有促進多種反應,簡化催化劑電極設計的優點,可以促進電極的實際應用。多功能催化劑有助于不同反應中間體和催化活性中心之間的相互作用,可以進一步促進人們對反應動力學和催化劑設計的認識。然而,貴金屬通常不能同時為HER、OER和ORR提供高效的活性位點。此外,高成本、稀缺性和低穩定性限制了貴金屬催化劑在工業上的廣泛應用。因此,多功能非貴金屬催化劑引起了廣泛的關注。相較于常規非貴金屬催化劑包括納米碳/磷/氮/硫化物及其復合材料,氮摻雜碳包覆的鎳基納米結構可以達到和貴金屬催化劑相似的性能。

            金屬有機框架材料常作為前驅體模板來制備多孔金屬/納米碳異質結。該衍生物結構通常保持高濃度的雜原子和活性金屬中心多孔結構,可以提升HER,OER和ORR催化性能。多孔結構中的石墨納米碳,包括碳納米管(CNT)和石墨烯(G)可以保護過渡態金屬中心不被酸堿腐蝕,同時提供電催化反應活性中心位點。同時,在導電基底上用常規的涂覆工藝制備電極不可避免的需要使用聚合物粘結劑,而該粘結劑的使用將會增加過電位,降低電池容量。常規的碳管和石墨烯在電極制造過程中通常會減少比表面積,從而導致有限的性能提升。因此,有效設計三維自支撐的碳管/石墨烯電極來滿足高效的電解水和鋅空氣電池的要求十分重要。

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            成果簡介

            齊魯工業大學的閆理停博士、沈建興教授、趙學波教授聯合澳大利亞昆士蘭大學的王連洲教授開發了一種大規模制備高效和多功能電極的方法。該電極可以同時進行析氫反應(HER)、析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR),并且成功的應用在電解水和鋅-空氣電池中。該柔性自支撐復合電極是由鎳基金屬有機框架/氧化石墨烯復合薄膜熱解而成。在熱解過程中,由金屬有機框架裂解而來的一維納米管與二維還原氧化石墨烯縫合成三維自支撐薄膜。同時實驗結果和理論計算表明,氮摻雜碳和鎳納米顆粒的協同效應提升了薄膜的電催化活性。在10 mA cm-2的電流密度下,析氫反應和析氧反應均呈現出較低的過電勢95 mV和260 mV。同時對于氧化還原反應來說,半波電勢為0.875 V,與Pt/RuO2相當。該多功能“一體式”薄膜電極在電解水和鋅-空氣電池中均表現出優異性能,顯示出該柔性自支撐電極的實際應用潛力。該工作以A Freestanding 3D Heterostructure Film Stitched by MOF-Derived Carbon Nanotube Microsphere Superstructure and Reduced Graphene Oxide Sheets: A Superior Multifunctional Electrode for Overall Water Splitting and Zn–Air Batteries為題發表在Advanced Materials上。

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            研究亮點

            1. 開發了一種簡單且通用的MOF輔助策略,構建獨立的3D-CNT/ rGO柔性自支撐薄膜。

            2. 該異質結構薄膜作為多功能電極,可以同時進行析氫反應(HER)、析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR),同時在電解水和鋅-空電池中展現良好的性能。

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            圖文導讀

            Adv. Mater.:MOF衍生的碳納米管微球與rGO復合的自支撐三維異質結薄膜用于電解水和鋅-空電池 圖1 制備Ni@N-HCGHF的示意圖

            1簡要說明了Ni@N-HCGHF的制備過程,首先水熱法得到Ni-BTC,再真空抽濾混合Ni-BTC和GO的溶液得到薄膜,然后該薄膜在惰性氣氛中高溫處理得到該Ni@N-HCGHF薄膜,Ni-BTC在高溫過程中會生長碳納米管縫合rGO納米片,形成自支撐結構。

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            圖2 Ni-BTC-HM的a)SEM和b)TEM圖像。c,d)俯視圖;e,f)Ni @N-HCGHF橫截面SEM圖像。MOF衍生的N摻雜碳納米管空心微球的g)SEM和h)TEM圖像。Ni @N-HCGHF的透射圖像:i)TEM,j)HRTEM,k)HAADF-STEM圖像,l)EDS圖像。

            如圖2a,b所示,作者用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡來觀察Ni-BTC-HM的形貌,該MOF呈現微米級尺度的球形結構。經抽濾成膜煅燒之后,該電極薄膜具有優良的自支撐性能同時具有多級結構(圖2c,d)。從截面圖可以看出,N摻雜的碳納米管結構可以有效的連接氧化石墨納米片形成多孔的三維碳納米孔網絡(圖2e,f)。同時從圖2g,h中可以看出,該氮摻雜的碳納米管可以防止二維石墨烯聚集,產生更多的活性位點,從而增加催化活性。圖i-l證實了碳納米管封裝的Ni粒子并且是均勻分散在該多級結構中。

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            圖3 a)不同樣品在析氫反應中的線性掃描曲線。b) Ni@N-HCGHF在析氫反應中經2000次CV循環的前后對比。(插圖為時間電流曲線)不同樣品的c)阻抗曲線和d電流密度對掃描速率的曲線。e)加入KSCN后的Ni@N-HCGHF樣品線性掃描曲線對比。f)幾種樣品析氧反應的線性掃描曲線。g)Ni@N-HCGHF析氧反應中線性掃描經2000次CV循環的前后對比。(插圖為時間電流曲線)氧還原反應的不同樣品的h)線性掃描曲線。i)Ni@N-HCGHF在ORR中掃描2000次CV循環前后對比。(插圖為時間電流曲線。)

            正如通常報道的一樣,高效的堿性電催化劑在實際的應用場景中最為常見,因此Ni@N-HCGHF材料在堿性條件下使用標準三電極體系進行電化學測試(1.0 M KOH 用來測試HEROER,0.1 M KOH用來測試ORR)。如圖3a所示,在10 mA cm?2的電流密度下,Ni@N-HCGHF具有95 mV過電勢,該值接近于Pt/C 催化劑的過電勢,而低于Ni@N-CGHF (122 mV)和Ni@HCGHF (127 mV)。從圖3b可以看出,Ni@N-HCGHF電極在2000次CV掃描過程中具有良好的穩定性,維持了94.5%析氫活性,這是由于該電極具有較小的電化學阻抗(圖3c)和較大的電化學活性表面積 (圖3d)。在加入濃度為10 × 10?3 M KSCN溶液到1 M KOH 電解質溶液中后,過電勢從95 mV增加到150 mV,這說明SCN?使一定量的Ni 位點失活 (圖3e)。如圖3f所示,在相同條件下 Ni@N-HCGHF的過電勢為260 mV,低于RuO(290 mV), Ni@HCGHF (310 mV), Ni@N-CGHF (280 mV)和其他非貴金屬催化劑。2000次CV循環之后,析氧反應的性能幾乎保持不變,同時Ni@N-HCGHF電極在反應10個小時后,仍維持了97.2%析氧活性(圖3g)。圖3h在0.1 M KOH電解質溶液和圓盤電極1600轉速的條件下測試了各種電極的氧氣還原性能。Ni@N-HCGHF電極具有0.875 V的半波電位,明顯高于其他電極材料Ni@HCGHF (0.825 V), Ni@N-CGHF (0.835 V)Pt/C催化劑(0.842 V)。如圖4h所示,Ni@N-HCGHF電極在2000次循環之后基本無衰減,而對照組的Pt/C電極衰減至90–81%(圖3i)。

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            圖4 計算得到的各種材料的自由能曲線a)HER;b) OER;c) ORR;d) Ni@N-HCGHF電極的電解水性能和e)催化劑穩定性性能。鋅-空電池的f)示意圖,g)開路電壓曲線,h)放電極化曲線及相應的功率密度曲線。i)Ni@N-HCGHF電極搭建的鋅-空電池穩定性曲線。

            作者通過理論計算證明了鎳納米粒子的內核和氮摻雜的碳外殼會形成具有協同作用的電子結構,從而調節自由能大小,優化電化學反應步驟(圖4a-c)。由于該協同效應,薄膜的電催化性能明顯改善,且與實驗結果一致。為了評估其電解水性能,在1.0 M KOH電解液中, 兩個1.0 cm2Ni@N-HCGHF同時作為陰陽兩極來測試。Ni@N-HCGHF電極需要1.60 V實現電解水,該結果好于對照組RuO2Pt/C 電極 (1.61 V),同時該電極穩定的運行時間超過20h,展現出良好的穩定性(圖4d,e)。用該電極材料組裝的電池如圖4f所示,可以在1.49 V的電壓下穩定運行至少10個小時(圖4f,g)。圖4h說明該鋅-空氣電池在電流密度為10 mA cm-2條件下輸出1.35 V電壓,在電流密度為100 mA cm-2條件下輸出0.95 V電壓。在電流密度為199.1 mA cm-2 條件下,功率密度可以達到117.1 mW cm-2,容量達到706 mA h g-1和能量密度達到841 W h kg-1。在10 mA cm-2 電流密度下,該鋅-空氣電池可以實現1.35 V電壓,同時維持20個小時性能不衰減。

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            總結與展望

            作者開發了一種簡單、有效、通用的MOF輔助策略來構建柔性自支撐的三維CGHF電極。MOF衍生的碳納米管微球超結構可以防止rGO聚集,并提供較大的比表面積,從而產生更多的活性位點。MOF衍生的碳納米管微球結構的成功引入了多層次孔道,并提供了氮源,所以該薄膜具有高比表面積、多層孔隙結構、可控摻雜和導電的CNT@rGO異質結的特點。因此柔性自支撐的Ni@N-HCGHF材料可直接用作高效穩定的多功能電極,發生析氫反應,析氧反應和氧還原反應。ORR和OER性能均優于貴金屬催化劑(Pt/RuO2),同時在非貴金屬催化劑中名列前茅。實驗和DFT計算結果表明氮摻雜碳殼與鎳納米粒子的協同效應是優異電催化性能的來源?;贜i@N-HCGHF電極,電解水和鋅空氣電池均展現出優異的性能和潛在的實際應用前景。MOF衍生的碳納米管超結構的方法可能會在新型的三維自支撐功能膜的設計上開辟一條新的道路。該方法易于大規模制備二元和三元雜化薄膜用于電化學能量儲存和轉換的應用。

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            文獻鏈接

            A Freestanding 3D Heterostructure Film Stitched by MOF-Derived Carbon Nanotube Microsphere Superstructure and Reduced Graphene Oxide Sheets: A Superior Multifunctional Electrode for Overall Water Splitting and Zn–Air BatteriesAdv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.202003313)

            文獻鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003313

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