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            上海交大AM:誰與爭鋒?一種新型異質結構高效催化析氫反應

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            上海交大AM:誰與爭鋒?一種新型異質結構高效催化析氫反應

            研究背景

            上海交大AM:誰與爭鋒?一種新型異質結構高效催化析氫反應

            異質結構,特別是二維異質結構,在催化能量轉換領域具有巨大的潛力,這是由于不同組分在調節電子結構以促進表面催化方面具有協同作用。在典型的催化反應中,異質結構總是需要暴露在腐蝕性液體和氣體中以充分與反應物相互作用。因此,合理設計合成具有豐富暴露活性位點和高度穩定異質界面的異質結構成為能量轉換領域的一個熱點和關鍵問題。

            另一方面,電解水產生的氫由于其超高的能量密度和零碳排放被認為是化石燃料的理想替代品。目前,由于商業酸性電解液缺乏高效的對電極催化劑,堿性電解槽在技術上更適于電催化產氫,例如在水堿性電解和氯堿工業中。在堿性介質中的析氫反應(HER)需要額外的能量勢壘才能產生反應前體,其動力學比在酸性介質中低約3個數量級。因此,在堿性電解質中開發具有低過電位和長期耐用性的高效電催化劑是至關重要的。

            釕(Ru)具有良好的化學惰性和中等的Ru-H鍵強度,被認為是很有前途的HER催化劑。然而,由于難以控制多金屬前體的還原和成核過程,合成具有高活性大比表面積的釕基超細納米合金顆粒仍具有挑戰性。此外,超細納米顆粒在高動力學催化過程中表現出較差的穩定性,會導致催化性能的急劇下降。

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            成果簡介

            上海交大AM:誰與爭鋒?一種新型異質結構高效催化析氫反應

            上海交通大學的蘇躍增、楊重慶、莊小東(共同通訊作者)設計合成了一種基于RuMo納米合金和六方N-摻雜碳納米片的新型異質結構。

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            成果亮點

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            1. 研究者采用金屬陰離子和層狀雙羥基分別控制異質結構的成分和形態。合成的嵌入在六邊形多孔碳納米片中的RuMo納米合金在堿性介質HER中具有極小的過電位(18 mV)、極低的塔費爾斜率(25 mV dec-1)和高的TOF(3.57 H2 s-1),性能優于當前的Ru基電催化劑。

            2. 基于典型的2D N-摻雜碳/RuMo納米合金異質結構的第一原理計算表明,分別在C和Ru晶格中引入N和Mo原子,會在異質表面觸發電子積累/耗盡區域,從而降低HER的能量勢壘。

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            圖文解讀

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            圖1 金屬納米顆粒嵌入六邊形多孔碳納米片中的制備方法示意圖。

            i)  PMDA, Vio‐NH2·2Cl?, 180 °C, 10 h。

            ii) 陰離子與含陰離子的金屬鹽進行交換,得到IPI-X@LDH(X = MoO42+, Ru(CN)64+)。

            iii) 900℃下IPI-X@LDH的熱解。

            iv) 蝕刻去除LDO,生成含有金屬成分的2D碳片(2DPC M;M = Mo, Ru,和RuMo)。

            質結制備過程。首先將LDHs用作六方碳納米片的犧牲模板(圖1),在陰離子交換過程后,IPI‐Cl@LDH中的氯離子可以被鉬酸鹽陰離子(MoO42?)和六氰尿酸鹽陰離子[Ru(CN)64?]取代。該過程生成了含金屬原子的聚酰亞胺涂層LDH (IPI‐X@LDH, X = MoO42?,Ru[CN]64?,或MoO42?/Ru[CN]64?)。最后,在進一步蝕刻LDH模板后,獲得了目標2DPC‐RuMo納米片。采用類似的步驟,分別從IPI‐Ru[CN]64?@LDH和IPI‐MoO42?@LDH制備了Ru和Mo復合嵌入碳(表示為2DPC‐Ru和2DPC‐Mo)納米片。

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            2DPC和2DPC‐RuMo納米片的形貌表征。

            a) 通過硬模板法合成了均勻的六邊形碳納米片的SEM圖。

            b) 六角形2DPC‐RuMo納米片的TEM圖。

            c) 2DPC‐RuMo納米片的高分辨TEM圖,表明在尺寸為2.0-5.0 nm的碳納米片上均勻嵌入了RuMo納米合金。

            d) 六方碳納米片上RuMo納米合金顆粒的HAADF‐STEM‐EDS圖,表明所獲得的納米合金中Ru和Mo元素分布均勻。

            e) RuMo‐納米合金顆粒的高分辨率TEM圖。

            f) 2DPC‐RuMo納米片中RuMo納米合金的高分辨率TEM圖。

            g) 具有明顯位錯晶界的高分辨率TEM圖像。

            2DPC和2DPC‐RuMo納米片表征。如圖2a等所示,制備的2DPC納米片呈現六邊形形貌,橫向尺寸為2-3 μm,平均厚度為22.5 ± 3.6 nm。以含有2DPC‐RuMo納米片的異質結構為例,觀察到與純2DPC納米片橫向尺寸相似的正六邊形碳納米片(圖2b)。高分辨率TEM顯示,晶粒RuMo納米顆粒均勻地嵌在碳框架中(圖2c)。同時,高角度環形暗場掃描TEM能量-色散X射線光譜(HAADF‐TEM‐EDX)顯示,Ru和Mo信號均勻分布在每個RuMo納米合金顆粒中,這是聚酰亞胺前體中Ru和Mo陰離子同時減少的結果(圖2d)。高分辨率TEM結果(圖2等)表明,碳納米片上的RuMo納米合金表現出主要的(101)和(100)取向,晶格距離分別為0.21 nm和0.25 nm。值得注意的是,在晶格中可以觀察到原子尺度的不匹配(圖2f),這可能是在少量Mo原子被合金化到釕晶格后產生的晶格張力和變形造成的。此外,在RuMo納米合金中還觀察到由于晶格失配導致的明顯的邊緣位錯(圖2g),作為電催化劑時,這可能會調節其固有電子結構,加速離子傳導。

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            2DPC‐M納米片(M = Ru、Mo和RuMo)的精細結構表征。

            a-b) 2DPC‐RuMo納米片、RuO2和Ru粉末在Ru K‐邊XANES光譜和FT‐EXAFS光譜。

            c-d) 2DPC‐RuMo納米片、2DPC‐Mo納米片和鉬箔在Mo K‐邊XANES光譜和FT‐EXAFS光譜。

            2DPC‐M納米片精細結構表征。如圖3a所示,2DPC‐RuMo納米片的Ru (K‐邊) XANES的前邊緣與Ru粉末參考樣品相似,表明在2DPC‐RuMo納米片中Ru的主要金屬性質。如圖3b所示,在Ru K‐邊緣的FT‐EXAFS光譜中,主要峰值顯示其距離約為2.39 ?,與原始的Ru粉末(2.39 ?)相同,歸屬于Ru-Ru的散射。此外,在1.43 ?處的寬峰可以歸屬于環境大氣中輕微氧化引起的Ru-O散射。在Mo K‐邊緣的XANES光譜中(圖3c),與2DPC‐Mo納米片相比,2DPC‐RuMo納米片的半邊緣能量有輕微的轉變,轉變為更高的能量,表明在2DPC‐RuMo納米片中,由于電荷從Ru轉移到Mo, Mo周圍的平均電子密度較大。此外,在2DPC Mo納米片的FT EXAFS光譜中,沒有Mo-Mo相互作用(2.36 ?)的峰(圖3d)。因此,2DPC‐RuMo納米片在2.42 ?處的峰值源于RuMo相互作用,由于RuMo納米合金的形成,其電位略高于鉬箔中的電位。

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            在1.0 M KOH中制備的催化劑的HER性能。

            a,b) 2DPC‐RuMo納米片及其對比樣品的 a) 極化曲線和 b) 塔費爾圖。

            c) 比較了2DPC‐RuMo納米片與最先進的釕基HER電催化劑的性能。

            d) 0.25 V的電容電流與掃描速率的函數關系。

            e)過電位為50 mV時,電催化劑 (NiFeRu‐LDH;Ru‐black;Ru/C3N4/C;Ru@C2N;RuCo合金;Ru@NC)的TOF值比較。

            f)2DPC‐RuMo納米片電催化劑第1和2000個循環的極化曲線比較。插圖:在恒定過電位為20 mV時的長期HER穩定性測量(含IR校正)。

            HER性能。線性掃描伏安法(LSV)測量顯示,優化質量負載和適當Ru:Mo比的2DPC RuMo納米片在電流密度為10 mA cm-2,其過電位僅為18 mV,表現出了優異的HER催化性能,這大大低于2DPC Ru納米片(24 mV)、商用Pt/C納米片(32 mV)、PC RuMo納米片(210 mV)、2DPC Mo納米片(308 mV)、2DPC納米片(381 mV)以及許多其他先進的電催化劑(圖4a等)。用相應的Tafel圖評價了電催化劑的HER動力學。如圖4b所示,2DPC‐RuMo納米片的Tafel斜率計算為25 mV dec-1,超過了2DPC‐Mo納米片(187 mV dec-1)、2DPC‐Ru納米片(34 mV dec-1)、PC‐RuMo (86 mV dec-1)、商用Pt/C (47 mV dec-1)和2DPC納米片(195 mV dec-1)的Tafel斜率。2DPC‐RuMo納米片的超低塔費爾斜率表明,它比最先進的釕電催化劑具有更有效的HER動力學(圖4c)。隨后,作者通過一系列循環伏安測量來評估不同電催化劑的電化學活性表面積(圖4d),電化學雙層電容從2DPC‐Ru納米片的21.2 mF cm?2顯著增加到2DPC‐RuMo納米片的26.1 mF cm?2,這表明在將Mo合金化到Ru簇中后,其活性點數量顯著增加,因此性能也得到了提高。

            與此同時,2DPC‐RuMo納米片在50 mV時的TOF值為3.57 H2 s?1/活性位點,大大高于商用Pt/C (0.02 H2 s?1/活性位點)和當前最先進的含釕電催化劑(圖4e)。結果證實,2DPC‐RuMo異質結構對HER具有優異的內在活性。作者通過在?0.2和0 V (vs RHE)之間進行加速循環伏安循環測試來評估2DPC‐RuMo納米片的耐久性,2000個循環后,2DPC‐RuMo的極化曲線與初始曲線相比的變化可以忽略不計(在10mA cm?2時僅0.9 mV),證實了該電催化劑的催化穩定性(圖4f)。此外,在20 mV恒定過電位下的計時安培測試(j-t)進一步顯示,2DPC‐RuMo納米片具有良好的穩定性,在120小時后電流密度衰減可以忽略不計(圖4f)。

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            圖5 密度泛函理論計算檢驗Mo和N取代對堿性介質中HER活性的影響。

            a) 摻Mo和N原子的不同Ru/石墨烯異質結構的優化結構模型(Ru淺棕色;Mo:紫色;C棕色;N淺藍色)。

            b) 計算不同模型的氫吸附自由能分布圖。

            c) 反應路徑上GN3@RuMo、GN3@Ru和G@Ru的自由能分布。

            d) 在GN4@RuMo上HER的路徑的2D電荷差等值面。紅色和藍色分別代表富電子區和電子區。

            e) 在GN4@RuMo上HER的路徑的電荷密度差。

            DFT計算。研究者進一步進行了DFT計算,從根本上闡述了2DPC‐RuMo異質結構在堿性介質中HER優異性能的來源。通過在Ru(101)表面和石墨烯層中摻雜Mo和N原子,研究者考慮了幾種類型的碳-金屬異質結構界面,以評估其對HER的活性(圖5a):1)石墨烯與Ru(101)面界面(G@Ru);2)摻氮石墨烯層與Ru(101)面界面(GN@Ru);3)三氮摻雜石墨烯層與Ru(101)面界面(GN3@Ru);4) 4個摻氮石墨烯層與Ru(101)面界面(GN4@Ru);5)三個摻N石墨烯層與摻RuMo(101)面界面(GN3@RuMo);以及6)四個摻氮石墨烯層與摻鉬釕(101)面界面(GN4@RuMo)。

            如圖5b所示,G@Ru(1.62 eV)和微量N摻雜的GN@Ru (1.66 eV)界面具有相對較高的吸熱自由能,表明對H*吸附能力較弱,因此不利于HER過程。在石墨烯層中加入額外的N缺陷后,GN3@Ru和GN4@Ru對應的自由能分別變為- 0.38 eV和- 0.27 eV。通過同時在石墨烯結構中摻雜N缺陷和在Ru(101)表面合金化Mo原子,得到了對GN3@RuMo(?0.18 eV)和GN4@RuMo(?0.01 eV)更有利的H*吸附自由能。這些結果表明,在2DPC‐RuMo納米薄片中,用N和Mo原子取代碳原子和Ru原子會產生適度的H*吸附值,并產生更有利的HER過程。

            為了進一步評估Mo和N原子取代的影響,通過Norskov熱化學方法計算了GN3@RuMo、GN3@Ru和G@Ru在HER過程中的過渡態中間體(圖5c)。與GN3@Ru和G@Ru相比,在Ru和石墨烯晶格中同時摻雜Mo和N原子可以提供更容易的水解離過程,因此質子供給也更快。為了可視化N和Mo共摻雜電催化劑(以GN4@RuMo為例)的堿性HER路徑,圖5d和圖5e分別描述了不同步驟的差電荷密度和二維電荷差等值面。在GN4@RuMo異質結構中引入Mo和N后其表面形成了大量的電子積累和耗盡區域,從而產生了顯著的電荷重分布。

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            小  結

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            研究者開發了硬模板合成和陰離子交換工藝相結合的方法,以LDHs作為犧牲模板,以含金屬陰離子作為關鍵金屬源,合理地制備碳-金屬異質結構:2DPC‐RuMo納米片,其具有規則的六邊形形貌、均勻嵌入的納米合金顆粒、大表面積及多孔結構。這項工作不僅為金屬碳異質結構的研究提供了一種新的方法,而且為開發新型雜化納米材料奠定了基礎。

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            原文信息

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            A Novel Heterostructure Based on RuMo Nanoalloys and N‐doped Carbon as an Efficient Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction. (Adv. Mater., 2020, 2005433)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202005433

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