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            大連理工石川&北大馬丁Chem:β-Mo2C納米棒與低溫等離子體協同促進CO2還原

            大連理工石川&北大馬丁Chem:β-Mo2C納米棒與低溫等離子體協同促進CO2還原

            通訊作者:石川、馬丁

            通訊單位:大連理工大學、北京大學

            大連理工石川&北大馬丁Chem:β-Mo2C納米棒與低溫等離子體協同促進CO2還原

            研究背景

            鑒于二氧化碳是最普遍的溫室氣體,人們對利用二氧化碳作為化工原料來減少二氧化碳排放有著濃厚的興趣。在諸如氫氣或甲烷等反應物的存在下,選擇性的將二氧化碳還原成一氧化碳,其中氫氣和甲烷等可以作為氫源,對于二氧化碳的轉換提供了一個熱力學上有利的方式。由此產生的一氧化碳可以作為原料,通過費托合成法生產燃料和化學品。

            而,上述兩種反應都是吸熱的,通常需要較高的反應溫度才能實現顯著的CO2轉化,而高的反應溫度對催化劑的熱穩定性和投資成本帶來了挑戰。因此,在保持CO2轉化率的同時,降低反應溫度是CO2轉化的一大挑戰。

            大連理工石川&北大馬丁Chem:β-Mo2C納米棒與低溫等離子體協同促進CO2還原

            本文亮點

            1. 設計了多孔β-Mo2C納米棒,催化CO2選擇性還原為CO;

            2. NTP與β-Mo2C納米棒復合時,可以獲得很強的局部電場;

            3. β-Mo2C納米棒與NTP的協同效應提高了能量轉化效率;

            4. 設計了一個兩步瞬態表面反應來闡明反應機理。

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            成果簡介

            等離子體和催化之間的協同作用早已被人們所認識,但提高協同效應和能源效率仍然富有挑戰性。近日,大連理工大學的石川教授和北京大學的馬丁教授合作,首次報道了將β-Mo2C納米棒與低溫等離子體(NTP)合,催化CO2選擇性還原為CO。在無需額外熱的情況下,催化劑的催化活性和選擇性達到了前所未有的水平,其轉化頻率(TOF)相比于熱催化過程,達到了更高的數量級。多孔結構的β-Mo2C納米棒不僅具有大的比表面積,而且在與NTP復合時,有利于電荷集中,產生強的局域電場。β-Mo2C納米棒與NTP的相互作用促進了協同效應,提高了能量轉化效率:CO2還原的TOF和CO比能量分別比β-Mo2C納米顆粒高1.4-2倍和~10倍。這種將規則形狀的催化材料與NTP復合的策略,為提高等離子體輔助的催化反應效率提供了新的機會。

            大連理工石川&北大馬丁Chem:β-Mo2C納米棒與低溫等離子體協同促進CO2還原

            圖文導讀

            大連理工石川&北大馬丁Chem:β-Mo2C納米棒與低溫等離子體協同促進CO2還原

            1. β-Mo2C納米棒的形貌及結構表征。(A) MoO3納米棒前驅體的SEM圖像(標尺為5μm)。(B) MoO3納米棒前驅體的TEM圖像。(C) β-Mo2C納米棒的SEM圖像(標尺為5μm。(D) β-Mo2C納米棒的HR-TEM圖像。(E) β-Mo2C納米棒的孔徑分布和N2吸附-解吸等溫線(插圖)。(F) β-Mo2C納米棒和β-Mo2C NPs的XRD圖像。(G) β-Mo2C納米棒和β-Mo2C NPs的Lissajous(條件:大氣壓力[AP],RT,CO2:H2=1:2,WHSV=1,500,000 mL/g/h,輸入功率約36 W)。(H) β-Mo2C納米棒和β-Mo2C NPs的放電電流波形(條件:AP,RT,CO2:H2=1:2,WHSV=1,500,000 mL/g/h,輸入功率約36 W)。

            SEM和TEM圖像(圖1A和1B)表明,該工作制備的MoO3納米棒的平均直徑為200–300 nm,長度為幾微米,與鉬酸銨熱解制備的MoO3納米顆粒(NPs)的尺寸不同。在20 % CH4/H2氣流中通過程序升溫還原,對預合成的MoO3納米棒進行滲碳處理后,獲得了直徑為~250 nm的β-Mo2C納米棒(圖1C),該納米棒保留了氧化物前驅體的形貌。在高倍數的TEM圖像(圖1D)中,能觀察到許多小的β-Mo2C納米晶在納米棒內相互連接,并且在β-Mo2C納米晶的邊界之間形成納米孔。如圖1E所示,納米孔的大小呈雙峰分布,分別在2-5和10-40 nm范圍內。相比之下,β-Mo2C中幾乎沒有納米孔。由于具有高度多孔的納米結構,β-Mo2C納米棒具有152 m2/g的高BET比表面積,大約比β-Mo2C NPs(17 m2/g)大8倍。CO化學吸附分析表明,β-Mo2C納米棒的高孔隙率導致活性表面高度暴露。β-Mo2C納米棒對CO的吸附量(534 μmolCO/gcat)約為β-Mo2C NPs(70 μmolCO/gcat)的7倍。β-Mo2C納米棒的X射線粉末衍射(XRD)圖(圖1F)顯示了屬于六角β-Mo2C結構的特征衍射峰。

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            2. 利用H2選擇性還原CO2的催化性能。(A) β-Mo2NPsβ-Mo2C納米棒催化劑在特定催化條件下(條件:CO2:H2=1:2,WHSV=300,000 ml/g/h)CO2轉化率與反應溫度的關系。(B) 在β-Mo2C NPs和β-Mo2C納米棒催化劑上,僅催化(350 ℃時,WHSV=1,500,000 mL/g/h),僅NTP和NTP催化條件(AP,CO2:H2=1:2,WHSV=1,500,000 mL/g/h,輸入功率約36 W)下的CO2轉化。(對于涉及NTP的條件,沒有額外的熱輸入;在每種情況下,所測得的催化劑床層溫度達到約310 ℃–350 ℃。誤差條表示至少三個獨立測量值的標準偏差。)(C) β-Mo2C NPs和β-Mo2C納米棒催化劑在僅催化(350 ℃下)和NTP催化條件下(AP,CO2:H2=1:2,輸入功率約36 W;誤差條代表至少三個獨立測量值的標準偏差)。(D) NTP催化條件下(AP,CO2:H2=1:2,輸入功率約36 W;誤差條代表至少三個獨立測量值的標準偏差)的CO SEY質量比活度(mmol/gcat/kJ)。(E) NTP催化條件下(AP,CO2:H2=1:2,輸入功率約為36 W;誤差條代表至少三個獨立測量值的標準偏差)的摩爾比活度(mol/molsites/kJ)。

            作者首先考察了僅在熱催化條件下(即,有外部加熱)、僅在NTP(即無催化劑,但填充石英砂且無外部加熱)和NTP催化條件(即耦合NTP和催化劑但不進行外部加熱)下利用H2選擇性還原CO2的催化性能。僅在熱催化條件下,β-Mo2C納米棒表現出比β-Mo2C NPs更好的催化活性,接近于每小時重量空速(WHSV)為300, 000 ml/g/h時的熱力學極限轉換(圖2A)。在350 ℃下,β-Mo2C納米棒上的反應速率為294 μmolCO2/gcat/s(在動力學區域),大約比β-Mo2C NPs的值高九倍。假設可以在Mo位化學吸附的CO量表示為暴露活性位。這兩種β-Mo2C催化劑顯示出相似的周轉頻率(TOFs):β-Mo2C NPs為0.43 s-1,β-Mo2C納米棒為0.55 s-1(圖2C)。結果表明,兩種β-Mo2C催化劑具有相同的H2選擇性還原CO2活性中心。β-Mo2C納米棒的CO2轉化率的提高,主要是由于其暴露的活性中心數量多于β-Mo2C NPs。

            然后,在1,500,000 mL/g/h的高WHSV下,比較了僅在熱催化條件下、僅有NTP和NTP催化條件下H2選擇性還原CO2的情況,如圖2B所示。在兩種NTP條件(僅NTP和NTP催化)下,催化劑的溫度達到約310 ℃–350 ℃。僅在NTP條件下,無論石英是否存在,CO2轉化率都在5 %左右。然而,當NTP與催化劑復合時,催化活性顯著提高。值得注意的是,對于NTP輔助的β-Mo2C納米棒,CO2轉化率可以提高到33 %,超過了僅在催化劑條件下(8 %)和僅NTP條件下獲得的轉化率之和(5 %)。計算出的β-Mo2C納米棒(26.0 s1)和β-Mo2C NPs(13.1 s-1)的TOFs(見圖2C)比僅在熱催化條件下獲得的TOFs高兩個數量級,這清楚地證明了催化劑與NTP復合的好處。如前所述,僅在熱催化條件下,β-Mo2C納米棒和NPs具有相似的TOFs。但在NTP催化條件下,β-Mo2C納米棒的TOF是β-Mo2C NPs的兩倍(圖2C),這表明與β-Mo2C NPs相比,規則形狀的β-Mo2C納米棒增強了NTP與催化之間的協同作用。

            為了消除兩種碳化物催化劑上不同放電功率引起的差異,作者分析了用放電功率歸一化的CO比能產額(SEY),結果如圖2D所示。β-Mo2C納米棒的CO-SEY值為595 mmolCO2/gcat/kJ,大約是β-Mo2C NPs的10倍(圖2D)。即使通過活性位點數(根據CO化學吸附分析測量)進行標準化后,β-Mo2C納米棒的CO SEY為1,113 mol/molsites/kJ,是β-Mo2C NPs的1.4倍(773 mol/molsites/kJ;見圖2E)。

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            3β-Mo2C納米棒的兩步瞬態表面反應實驗。(AC) 在(A)僅催化、(B)僅NTP和(C)NTP催化條件下注入1 % CO2/Ar。(D和E在(A)僅在(D)催化條件下和(E)NTP催化條件下暴露于2 % H2/Ar。(僅催化條件:溫度=350 。僅NTP或NTP催化條件:AP,輸入功率約36 W,僅NTP和NTP催化條件無額外熱輸入。)

            為了闡明NTP在β-Mo2C納米棒上的作用,并深入了解NTP催化條件下的反應機理,作者設計了兩步瞬態表面反應實驗。首先,在僅有熱催化、僅NTP和NTP催化條件下,向反應器中引入1 % CO2/Ar。350 ℃(僅有熱催化)下暴露于CO2后,催化劑在NTP的幫助下或不借助NTP進行H2還原,如圖3D和3E所示。NTP輔助H2還原過程中產生的大量H2O(圖3E)表明NTP顯著加速了還原。

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            總結與展望

            與β-Mo2C納米棒相比,多孔結構納米棒中的β-Mo2C具有更高的催化中心密度,但在具有類似TOF的催化反應中其固有活性不變。當NTP耦合時,強的局部電場與β-Mo2C納米棒相互作用可以提高協同效應和能量效率,這在H2和CH4選擇性CO2還原中得到了驗證。該策略為提高等離子體輔助催化過程的效率提供了新的解決方案,在其他催化反應中具有潛在的應用前景。

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            文獻鏈接

            Synergy between β-Mo2C Nanorods and Non-thermal Plasma for Selective CO2 Reduction to CO.(Chem, 2020,DOI: 10.1016/j.chempr.2020.09.016)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016. 

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