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            蔚山科學技術院:雙模板法合成有序介孔碳與石墨管狀骨架作為高效電催化和儲能材料

            蔚山科學技術院:雙模板法合成有序介孔碳與石墨管狀骨架作為高效電催化和儲能材料蔚山科學技術院:雙模板法合成有序介孔碳與石墨管狀骨架作為高效電催化和儲能材料

            通訊作者:Sang Hoon Joo

            通訊單位:蔚山科學技術院

            蔚山科學技術院:雙模板法合成有序介孔碳與石墨管狀骨架作為高效電催化和儲能材料

            研究背景

            有序介孔碳(OMCs)由周期性排列的碳骨架和均勻的介孔構成,具有較大的表面積和孔體積以及相互連通的介孔性,在催化、吸附、能量轉換和存儲,以及環境修復中具有廣泛應用。它可以通過使用有序介孔二氧化硅或二氧化硅球陣列作為硬模板合成或基于膠束組裝的軟模板法來合成。迄今為止報道的大多數OMCs是具有較低電導率的無定形棒狀或管狀碳骨架,這限制了它們在電催化和能源應用中的應用。為了追求高導電性OMCs,采用芳香族前體和高于2000 °C的高溫退火法已被報道,但得到的OMCs比表面積大大減小。因此,制備具有高導電性和大比表面積的OMCs仍具有挑戰性。

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            成果簡介

            韓國蔚山科學技術院Sang Hoon Joo教授團隊通過雙模板法制備了具有可調孔徑和介孔結構的石墨管狀骨架的有序介孔碳(OMGC),其中介孔二氧化硅和碳化鉬分別作為外模板和內模板。OMGC具有高電導率,大比表面積和大孔體積的特性,負載在OMGC上的Ru納米顆粒(Ru NPs)對堿性析氫反應(HER)具有優異的催化活性,并且在陰離子交換膜水電解中表現出優異的單電池性能。此外,OMGC在鋰離子電容器中同樣表現出出色性能。該工作以“Ordered Mesoporous Carbons with Graphitic Tubular Frameworks via Dual Templating for Efficient Electrocatalysis and Energy Storage”為題發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

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            研究亮點

            1、提出了一種雙模板法(以介孔二氧化硅為外模板,碳化鉬為內模板)制備具有可調孔徑和介孔結構的石墨管狀的有序介孔碳(OMGC)。

            2、以OMGC為基底負載的Ru納米粒子在堿性析氫反應中表現出優異的催化性能。

            3、OMGC作為電催化劑的載體和儲能裝置的材料具有巨大應用前景。

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            圖文導讀

            蔚山科學技術院:雙模板法合成有序介孔碳與石墨管狀骨架作為高效電催化和儲能材料 1. OMGC的雙模板法合成路線

            圖1是OMGC的制備示意圖,它是以介孔二氧化硅(KIT-6)為外模板,碳化鉬(MoC1-x)為內模板。制備過程中,使用氣相碳源(例如甲烷)對鉬前驅體進行滲碳處理生成氧化鉬顆粒,隨后將其轉化為碳化鉬,然后先去除外模板,再用濃酸刻蝕去除內模板,得到具有有序介孔結構的石墨管狀骨架。

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             2. OMGC的結構表征。a) KIT-6的HR-TEM圖;b) MoC1?x@C的TEM圖;c) MoC1?x@C的HR-TEM圖;d) OMGCHAADF-STEM 圖;e) OMGC的HR-TEM圖;標尺:(a,b) 30 nm,(c–e) 10 nm;f) KIT-6、MoC1?x@C以及 OMGC SAXS圖;g) KIT-6、MoC1?x@COMGC的N2等溫吸附曲線;h) KIT-6、MoC1?x@C OMGC的BJH孔徑分布曲線(插入圖:MoC1?x@C OMGC放大的BJH孔徑分布曲線)。

            圖2是OMGC的結構表征。將具有立方Ia3d雙螺旋對稱性的介孔二氧化硅(KIT-6,圖2a)浸入PMA水溶液中,并用甲烷/氫氣/氬氣(CH4 / H2 / Ar,60/30/10 vol%)混合氣在650 ℃下滲碳5h。隨后對KIT-6外模板刻蝕,產生了由碳化鉬(MoC1-x)組成的有序介孔結構(圖2b)。作者利用高分辨透射電鏡(HR-TEM,圖2c)觀察有序介孔結構的MoC1-x,發現碳化鉬表面上存在幾層石墨碳,形成了MoC1-x@C結構。通過酸刻蝕進一步從MoC1-x@C中去除MoC1-x內模板,得到OMGC結構。高角度環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM,圖2d)和高分辨透射電鏡HR-TEM(圖2e)顯示OMGC包含由幾層石墨碳構成的3D互連管狀結構,相鄰碳原子之間的距離約為0.445 nm。作者利用小角X射線散射(SAXS)進一步觀察OMGC的細觀結構有序性(圖2f)。與KIT-6的SAXS相比,OMGC和MoC1-x@C出現了新的(110)峰。作者認為這主要是源于KIT-6單一孔道中形成了部分MoC1-x。氮氣吸附等溫線(圖2g)和Barrett-Joyner Halenda(BJH)孔徑分布曲線(圖2h)表明在OMGC中形成了多個介孔。在刻蝕KIT-6外模板后產生了4.3和18.5 nm的介孔,而在去除MoC1-x內模板后出現了3.8 nm的介孔。

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             3OMGC和其他OMCs(OMC_ATOMC_AR)結構和電學性能的比較。a) OMGC、OMC_ATOMC_AR的孔隙結構模型分別說明了它們的石墨管狀、非晶管狀和非晶棒狀結構;b) SAXS圖;c) N2等溫吸附曲線;d) C 1s XPS譜;e)拉曼光譜;f)電導率柱狀圖(插圖:電流-電壓曲線)。

            作者進一步比較了OMGC和從KIT-6模板化得到的具有不同碳骨架的OMCs的物理化學性質(圖3)。通過糠醛醇表面模板法和蔗糖體積模板法得到了無定形管狀(OMC_AT)和無定形棒狀(OMC_AR)碳骨架(圖3a)。SAXS(圖3b)表明在OMC_AT和OMC_AR中形成了高度有序的介觀結構,分別類似于CMK-9和CMK-8。三種OMC的孔隙率比較(圖3c)表明OMGC的最大孔體積為2.2 cm3 g-1,大于OMC_AT(1.9 cm3 g-1)和OMC_AR(1.2 cm3 g-1)。此外,OMGC的表面積遠遠超過了高度石墨化的OMC CMK-3G(300 m2 g-1)。這是因為前者具有管狀結構,而后者由桿狀框架組成。作者進一步用X射線光電子能譜(XPS,圖3d)和拉曼光譜(圖3e)證明了OMGC的石墨性質。與其他兩個OMC相比,OMGC在XPS光譜中的291 eV處出現了一個明顯的衛星峰,這歸因于其高度石墨化程度和擴展的離域電子。在拉曼光譜中,OMGC在大約1580 cm-1處比在OMC_AT和OMC_AR中顯示出更清晰的G帶峰。此外,OMGC中的ID / IG比為2.14,低于OMC_AT(2.42)和OMC_AR(3.11)。OMGC在大約1350 cm-1處還顯示出一個尖銳的D譜帶峰,這歸因于其高的氧含量和由于MoC1-x的強酸刻蝕而引起的OMGC缺陷。作者進一步通過four-point van der Pauw方法(圖3f)證明了OMGC的高電子電導率(590 S m-1),比OMC_AT(12.6 S m-1)和OMC_AR(7.5 S m-1)高兩個數量級。

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             4. Ru/OMGC催化劑的堿性HER和AEMWE性能。a) 20Ru/OMGC的明場STEM;b) HAADF-STEM (比例尺a)10 nm、b)2 nm);c) 20Ru/OMGC、20Ru/OMC_AT、20Ru/OMC_AR、 20Ru/C、20Pt/C以及OMGC在堿性HER中的LSV曲線;d)塔菲爾斜率;e) 比活性和TOF;f) 在恒電流密度?10 mA cm?2下,20Ru/OMGC 20Ru/C 的CP曲線, 20Ru/OMGC、20Ru/OMC_AT、20Ru/OMC_AR、20Ru/C 為陰極催化劑的單電池性能;g) AEMWE 極化曲線;h) 0.2 V下的電流密度柱狀圖;i) 1.8 V下的EIS阻抗譜。

            作者緊接著探討了OMGC在電催化和能量儲存方面的應用。將Ru NPs通過浸漬和H2還原負載在OMGC上,得到Ru含量為20 wt%的催化劑(20Ru / OMGC)。20Ru / OMGC的STEM圖像(圖4a,b)清楚地表明,Ru NPs在OMGC的石墨骨架上均勻分布。作者進一步比較了20Ru / OMGC,20Ru / OMC_AT,20Ru / OMC_AR以及商用20Ru / C和20Pt / C在1 M KOH中的堿性HER性能。催化劑的線性掃描伏安曲線(LSV,圖4c)表明,在所比較的催化劑中,20Ru / OMGC表現出最高的堿性活性。20Ru / OMGC的過電勢僅為30 mV,低于20Ru / OMC_AT(47 mV),20Ru / OMC_AR(52 mV),20Ru / C(41 mV)和20Pt / C(84 mV)。此外20Ru / OMGC的Tafel斜率為30 mV dec-1,低于20Ru / OMC_AT(42 mV dec-1),20Ru / OMC_AR(45 mV dec-1),20Ru / C(31 mV dec-1),和20Pt / C(90 mV dec-1)(圖4d)。作者進一步各催化劑的比活性,在50 mV的過電勢下20Ru / OMGC表現出最高的比活性,其次是20Ru / C,20Ru / OMC_AT,20Ru / OMC_AR和20Pt / C(圖4e)。同時,作者利用TOF計算進一步比較了催化劑的堿性HER活性,20Ru / OMGC的TOF比20Ru / C高1.5倍,高于20Ru / OMC_AT,20Ru / OMC_AR以及20Pt / C(圖4e)。此外,作者通過計時電位計在-10 mA cm-2下進行穩定性評估, 20Ru / OMGC可以保持長達12小時的高催化活性 (圖4f),遠優于20Ru / C。

            陰離子交換膜水電解(AEMWE)系統一般由陰離子交換膜和非貴金屬催化劑作陰陽極,以及1M KOH作電解質組成。證明Ru/OMGC可作為實際應用型催化劑,作者進行了AEMWE試驗,以聚合物膜為陰離子交換膜,Ru基催化劑為陰極催化劑。圖4g顯示了AEMWE的極化曲線,基于20Ru / OMGC的AEMWE電池在2.0 V時,表現出0.75 A cm?2的優異性能(4h)。作者進一步利用EIS (圖4i) 證明了20Ru/OMGC具有最低的歐姆電阻,這主要是由于OMGC有序介孔結構較高的比表面積有利于KOH電解質進入電極結構。

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             5. 基于OMGC的鋰離子電容器LIC電化學儲能性能,以OMGC、OMC_AT和OMC_AR為陽極的鋰金屬半電池性能。a) EIS 阻抗譜;b) 倍率性能. c) 與先前報道的LIC相比,OMGC//OMGC全碳LIC 的能量密度-功率密度曲線。

            最后,作者將OMGC的應用擴展到儲能領域,首先將OMGC作為鋰離子電容器的陽極或陰極材料。以OMGC為陽極的半電池阻抗譜(圖5a)具有最小的電阻,這表明OMGC電荷轉移動力學最高。此外,OMGC//Li半電池在10.0 A g-1的高倍率下具有128 mA的高比容量(圖5b),且OMGC // OMGC對電池在1139 W kg-1的功率密度下表現出312 W h kg-1的能量密度,在12168 W kg-1的高功率密度下仍保持58 W h kg-1的能量密度(圖5c)。與之前報導的鋰離子電容器性能比較,全碳的OMGC // OMGC對稱電池表現出迄今為止最佳的性能之一。由此可見,OMGC在能源儲存領域也具有廣闊的應用前景。

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            總結與展望

            作者通過雙模板法制備了一種新的碳材料OMGC,它同時具備了OMC、石墨烯和CNT的結構特征,擁有有序的孔結構、大比表面積和大孔隙率,以及較高的電導率等特性,表現出作為催化劑基底和儲能介質的巨大應用潛力。Ru/OMGC催化劑表現出優異的堿性析氫活性和出色的AEMWE單電池性能。此外,基于OMGC的全碳對稱電池表現出極佳的鋰離子電容器性能。本工作中提出的雙模板法合成的OMGC性能遠遠優于之前報道的通過硬模板法或軟模板法合成的OMCs。OMGCs極好的結構特性使其在能源轉換和儲存、化工和石油過程以及氣體分離等領域具有巨大潛力。

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            文獻信息

            Ordered Mesoporous Carbons with Graphitic Tubular Frameworks via Dual Templating for Efficient Electrocatalysis and Energy Storage (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012936)

            原文鏈接

            https://doi.org/10.1002/anie.202012936

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