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            中科大吳長征AM:限制納米孔徑,實現超高功率密度的鋅-空氣電池

            中科大吳長征AM:限制納米孔徑,實現超高功率密度的鋅-空氣電池

            通訊作者:吳長征

            通訊單位:中國科學技術大學

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            研究背景

            中科大吳長征AM:限制納米孔徑,實現超高功率密度的鋅-空氣電池

            金屬-空氣電池具有高能量密度、環境友好性和低成本,是下一代儲能系統不可或缺的關鍵一環。然而,金屬-空氣電池的功率密度低、穩定性差,這些問題限制了它們的大規模應用。特別是在未來的智能電網中,不僅需要高度可靠和穩定的輸出電源,還需要緊急備用電源。這些缺點主要歸因于空氣電極上發生的緩慢的四電子氧還原反應 (ORR)。雖然科研工作者們已經投入了大量的努力來制備高活性和非貴金屬電催化劑,以提高其催化活性和穩定性,但在空氣電極上實現穩定和有效的ORR仍然是一個挑戰。

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            成果簡介

            中科大吳長征AM:限制納米孔徑,實現超高功率密度的鋅-空氣電池

            金屬-空氣電池具有高能量密度、環境友好和低成本等特點,在未來的電力系統中,能以較高的安全性長期工作。然而,金屬-空氣電池的功率密度低,在大電流密度下的穩定性差,這些問題限制了它們的廣泛應用。在這項研究中,中國科學技術大學的吳長征教授課題組報道了一種具有超高功率密度的鋅-空氣電池,同時該電池具有極好的穩定性。得益于復合納米孔的疏水效應,高活性鈷納米團簇電催化劑被限制在特定的納米孔中,構成穩定的三相反應界面,優化了電子傳導、氧氣擴散和離子傳輸的動力學。與大多數非貴金屬電催化劑相比,該工作組裝的鋅-空氣電池在高電流密度放電(> 90 h,100 mA cm-2) 和高功率密度 (峰值功率密度> 300 mW cm-2,比功率:500 Wgcat-1條件下,顯示出最佳的穩定性。該工作為金屬-空氣電池的先進電催化劑設計提供了新見解。相關文章以“Nanopore Confnement of Electrocatalysts Optimizing Triple Transport for an Ultrahigh-Power-Density Zinc–Air Fuel Cell with Robust Stability為題,發表在國際頂級期刊Advanced Materials。

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            圖文導讀

            中科大吳長征AM:限制納米孔徑,實現超高功率密度的鋅-空氣電池

            中科大吳長征AM:限制納米孔徑,實現超高功率密度的鋅-空氣電池 

            圖1. 納米孔中的鈷納米團簇。(a) 多孔碳結構 (Co/PC) 中的鈷納米團簇。Co/PC的b) TEM圖像c) HRTEM圖像,以及(d) 相應的EDS元素分布圖。(e) N2等溫吸附/脫附線及孔徑分布曲線 (Inset)。

            作者用高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM) 和球差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡 (HAADF-STEM)研究了鈷納米團簇在多孔碳中的分布。如圖1b所示,HRTEM圖像揭示了Co/PC樣品主要由直徑為50 nm的孔、高度無序的石墨化碳顆粒組成,還可以觀察到鈷納米粒子。相反,在碳納米管 (Co/CNT) 或多孔碳 (Co@PC) 表面存在較大的鈷納米粒子,表明在熱解條件下,開放的環境不能阻止鈷的團聚。此外,圖1c中的HAADF-STEM圖像顯示,與Co原子對應的許多亮點在碳骨架中均勻分布。此外,大多數亮點的直徑≈0.5-1 nm,表明Co以鈷納米團簇的形式存在。而且,相應的Co/PC的能量色散X射線映射顯示Co、N和C原子的均勻分布,而不形成Co基納米粒子 (圖1D)。因此,可以得出鈷納米團簇在納米孔中分布均勻的結論。

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            圖2. 電催化性能。(a) Co/PC、Co@PC、Co/CNT、PC和Pt/C樣品的ORR極化曲線。(b) 在0.1 M KOH溶液中相應塔菲爾圖。(c) Co/PC、Co/CNT、PC和Pt/C奈奎斯特圖。d) 循環10,000圈CV前后Co/PC的ORR極化曲線。

            為了評價Co/PC的催化活性和穩定性,在0.1 M KOH溶液中通過旋轉環盤電極測試ORR的電化學性能。如圖2a所示,相比Co/CNT (分別為0.90和0.81 V vs.RHE)、Co@PC (分別為0.92和0.85 V vs.RHE) 和PC載體 (分別為0.81和0.75 V vs.RHE),Co/PC表現出更高的起始電位(1.0 V vs.RHE)和更正的半波電位0.92 V vs.RHE),甚至超過了商用20 wt% Pt/C催化劑 (分別為0.92和0.86 V vs.RHE),顯示了其高的催化活性。同時,Co/PC0.4 V (vs RHE) 的電位下,就可以達到6.01 mA cm-2的極限電流密度 (jL),遠高于Co/CNT (≈4.92 mA cm-2),表明Co/PC表面有更多的活性位點,在溶液中可以接觸到更多的氧氣。為了進一步分析制備的Co/PC樣品的反應動力學活性,計算了Tafel斜率。如圖2b所示,Co/PC的Tafel斜率為66 mV dec-1,遠低于Co/CNT (80 mV dec-1)、Pt/C (83 mV dec-1) 和PC (107 mV dec-1),表明Co/PC具有良好的ORR動力學活性。用電化學阻抗譜研究了ORR中電催化劑的動力學和界面反應。在圖2c中,與Pt/C、Co/CNT和PC相比,Co/PC具有最小的電荷轉移阻抗。這一結果表明,限域在納米孔中的鈷納米團簇具有較低的電荷轉移電阻,促進了ORR過程中電子轉移。如圖2d所示,Co/PC催化劑在O2飽和的0.1 M KOH中,經過10,000次CV循環后記錄的極化曲線幾乎不變,半波電位和極限電流密度的衰減可以忽略不計??傊?,在旋轉環盤電極試驗條件下,具有特定納米孔的Co/PC具有較高的活性和穩定性。 

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            圖3. 空氣電池。a) 鋅空氣電池及空氣電極。b) Co/PC和Co/CNT的電導和靜態水接觸角測量。c) Co/PC、Co/CNT和Pt/C的極化曲線-空氣電池功率密度曲線。d) 基于Co/PC的-空氣電池的放電曲線,電流密度0~150 mA cm-2。(e) 與已報導文獻相比,該工作組裝的鋅空氣電池具有最大比功率和放電電流密度。f) 基于Co/PC的空氣電池在100 mA cm-2電流密度下的長期放電曲線。

            為了進一步驗證基于Co/PC鋅-空氣電池在實際工作條件下的性能,將該電催化劑負載在空氣電極上,并進行了系統的試驗。圖3a顯示了鋅-空氣電池的示意圖。如圖3b所示,空氣電極具有較高的導電性 (2.05 S cm-1),靜態接觸角可達111°,表明其優良的電子導電性和較好的疏水性。如圖3c,d所示,與基于Co/PC的-空氣電池比,Co/CNT和Pt/C具有更高的功率密度。它在1.1 V時顯示出150 mA cm-2的高電流密度,在0.64 V時可以達到318 mW cm-2以上的峰值功率密度。它還表現出超過500 Wgcat-1的高比功率密度,表明它很適合用作電催化劑 (圖3e)。如圖3f所示,該工作組裝的鋅-空氣電池在100 mA cm-2的大電流密度下可以放電超過90 h,超過了大多數最先進的-空氣電池。實驗結果表明,Co/PC催化劑能顯著提高-空氣電池的功率密度和穩定性,這種改進的性能可歸因于活性中心與納米孔結構的協同效應。

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            圖4. 納米孔約束效應。(a催化層納米孔結構。b) 毛細作用納米孔徑的關系。c) 離子從不同尺寸的納米孔擴散到水中的數量隨時間的變化。d) 歸一化滲透電阻(左縱坐標) 和離子擴散率 (右縱坐標)作為納米孔的函數。

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            5位環境分析。(a) Co/PC和Co/CNT的Co K-邊XANES圖像;CoO和Co箔的Co K邊XANES輪廓作為參考。b) 相應的 Co k邊EXAFS振蕩的傅里葉變換。c,d) Co L-邊XANES圖像 (c) 和 Co/PC以及Co/CNT樣品的 (d) C k-邊實驗數據。

            通過同步XAS測量進一步研究了電催化劑的高活性和導電性。如圖5a所示,Co/PC的上吸收邊更接近CoO參考樣品,表明納米孔中高度分散的鈷團簇與基體緊密結合,呈現氧化狀態。此外,還利用傅里葉變換K3-加權擴展X射線吸收精細結構 (EXAFS) 光譜在Co K-邊進一步研究了鈷團簇的配位環境 (圖5b)。根據軟X射線吸收近邊緣光譜 (XANES),對電子偶極躍遷進入配體的2p狀態 (C,N和O 2p) 和過渡金屬的3d狀態(Co 3d)及Co/PC和Co/CNT的化學狀態進行了評估。 如圖5c所示,與Co/CNT相比,Co/PC在Co L3-邊的歸一化XANES光譜具有更高的峰值強度。此外,在圖5d中,Co/PC和Co/CNT的C K-邊XANES圖像表現出兩個光譜特征:在283.8 eV處有一個尖銳的π*C=C峰,在291.5 eV處有一個寬的σ*C=C峰,表現出一個由SP2雜化碳組成的高導電網絡。

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            總結與展望

            中科大吳長征AM:限制納米孔徑,實現超高功率密度的鋅-空氣電池

            本文成功地證明了一種具有極好穩定性的高功率密度鋅空氣電池。在納米孔混合效應的幫助下,特定納米孔中的電催化劑形成了豐富穩定的氣-液-固三相反應界面,導致增強的傳質能力、豐富的活性位點和極好的穩定性。該工作組裝的鋅-空氣電池具有超過300 mW cm-2的超高功率密度,在100 mA cm-2的高電流密度下具有90多個小時的長時間穩定性,這表明它有望在商業應用中使用。本研究將加快高性能金屬-空氣電池的發展。

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            文獻鏈接

            中科大吳長征AM:限制納米孔徑,實現超高功率密度的鋅-空氣電池

            Nanopore Confinement of Electrocatalysts Optimizing Triple Transport for an Ultrahigh-Power-Density Zinc–Air Fuel Cell with Robust Stability.(Adv. Mater.., 2020,DOI: 10.1002/adma.202003251)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/adma.202003251

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