<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            研究背景

            金屬鋰負極(LMA)由于其低還原電位,低密度和高的理論容量而被用于制備下一代高能電池。不足的是,與鋰離子的嵌入/脫出行為相反,鋰負極獨特的電鍍/剝落行為可能導致嚴重的枝晶生長,巨大的體積變化以及大量的死鋰形成。進一步導致不良的循環和倍率性能,以及由此引發的安全問題,其中,避免LMA中鋰枝晶的生長是主要任務。經典的Chazalviel模型從根本上揭示了,由于離子遷移和消耗速率不匹配,會形成較大的濃度梯度。一旦離子耗盡,在負極表面附近形成巨大的空間電荷層,鋰枝晶便開始形核并迅速垂直于負極生長(圖1a)。此外,新沉積的鋰會形成局部增大的電場和離子通量,將鋰離子驅動到其周圍并進一步導致枝晶在垂直方向上的異質強化。同時,金屬Li表現出以體心為中心的晶體結構,其中[110]晶面堆積最密,因此懸空鍵的數量最少,表面能最低。最近的Cryo-EM研究還闡明,即使垂直生長的Li枝晶也傾向于沿<111>,<110>和<211>生長,以有利于暴露[110]面。盡管人們從負極結構改性,電解質優化,界面工程等方面提出了眾多策略,但動力學控制的Li鍍層性質卻鮮有改變。

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            成果展示

            近日,華中科技大學李會巧教授Nano Lett.上發表題為“Shaping Li Deposits from Wild Dendrites to Regular Crystals via the Ferroelectric Effect”的文章。對于高能鋰電池來說,調控鋰的電鍍行為是一項極富意義的挑戰。通常,Li的電鍍過程是通過離子遷移,濃度梯度,局部電場等控制的,但時至今日,這種動力學控制的Li鍍層性質幾乎沒有改變。在此,研究者提出由均勻分布的BaTiO3(BTO)構成的鐵電基體,并通過鐵電效應將Li的鍍覆行為從動力學控制模式轉變為熱力學優選模式。他們發現施加的電場會觸發BTO粒子發生自發極化,產生的反向極化場和帶電位點不僅抵消了電場,還使界面處的離子分布趨于均勻。

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            圖文導讀

            子遷移和在Li-電解質界面處存在電場是兩個主要的動力學參數,如何調控兩者獲得熱力學上有利的Li沉積是當今努力的方向。像鐵電效應一樣,產生與正負極固有電場相反的新電場可能是一種可行的方法。BTO是最經典的鐵電材料之一,可以響應施加的電場而自發極化。BTO的自發極化主要歸因于Ti4+的離子位移和來自八面體O2–的電子位移。本文中,研究者在導電碳中引入一種BaTiO3(BTO)均勻分布的鐵電襯底,并首次在大電流下實現了Li的熱力學優先沉積(圖1b)。

            BTO通常是由非鐵電立方(c-BTO)相和鐵電四方(t-BTO)相組成的混合物。為驗證BTO內發生極化的可能性,他們測試了其XRD譜,并對其進行了精修。結果表明,商用BTO由85.92%的t-BTO和14.08%的c-BTO組成,具有潛在的極化能力(圖1c)??紤]到純BTO具有極高的介電常數,不能用作Li鍍層的基材,因此他們通過高能球磨引入了尺寸與BTO相似的C45納米導電顆粒。高能球磨可保證兩種材料間的緊密接觸以及完整的電子傳輸路徑。將BTO/C45復合材料負載到銅箔上,制備得到鐵電基體。SEM圖像顯示出均勻的C,O,Ba和Ti分布,表明C和BTO顆粒完全混合(圖1d)。隨后,通過壓電力顯微鏡(PFM)研究了純BTO納米粒子和BTO/C45的鐵電性能,從而對鐵電疇進行成像處理。當施加的偏壓為±2 V時,對于純BTO膜,會得到具有急劇調制相位的矩形磁滯回線(圖1e)。引入碳后,在相同的偏壓下偏振窗口會略微減小,但偏振的穩定性會增加,顯示出180°的相角(圖1f),意味著BTO/C基體顯示出優異的鐵電性,并可用作控制Li電鍍的鐵電基體。

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            圖1(a)在電場和離子流的影響下常規鋰電鍍行為的圖示。(b)由均勻分布的BTO和C納米粒子組成的鐵電基體。(c)BTO的XRD譜。(d)BTO/C基材的SEM圖像及元素分布圖。(e)純BTO和(f)BTO/C的PFM磁滯回線。

            圖2a顯示了鐵電襯底上鋰沉積物的形貌。在1 mA cm-2處觀察到隨機分布且細長的Li晶須。當電流密度提高到2 mA cm-2時,Li晶須的密度會略有增加,但直徑會減小,同時,少量的規則Li晶體粘附在基材表面。隨著電流密度增加到5 mA cm-2,Li晶須的直徑和比例進一步減小,由規則的Li晶體取代。達到10 mA cm-2,整個基體就會充滿規則的Li晶體。鐵電基體粗糙的表面可能導致局部電極距離和電場的差異,通常導致隨機和不均勻的Li生長。圖2b為襯底上BTO的形貌隨電流增加演變的示意圖。電流增加,Li晶體的含量增加,而Li晶須的含量降低。圖2c為BTO/C的矩陣磁滯回線,結果表明,極化強度和穩定性與所施加的電壓相關。他們提取了不同電流下的Li電鍍曲線,如圖2d所示。低電流密度下,不能有效地引發或維持BTO的偏置,因此無法調節Li的沉積行為。

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            圖2(a)當電流從1 mA cm-2增加到40 mA cm-2時,Li沉積在BTO襯底上的SEM圖像。(b)電流密度增加時形態演變的示意圖。(c)在不同偏置電壓下,BTO/C的鐵電行為。(d)尖端電流逐漸增加情況下,不同電流密度下的Li電鍍曲線。

            除了PFM觀察到的磁滯回線外,假設基材中的BTO粒子會自發極化,那些帶電末端的極化BTO粒子將與來自液體電解質的成分相互作用,從而可能導致鋰沉積物的成分變化(圖3a)。因此,研究者引入XPS來進行探究。圖3b顯示在不同基體上Li沉積物的F 1s光譜。沒有BTO的情況下,它們主要來自含F的有機物和PVDF粘合劑。BTO基體上,會產生新的氟化鋰峰(LiF),其主要來自FEC和PF6的分解。XPS結果證實,帶電的FEC和PF6會被優先吸附,從而證明了BTO在鍍Li時的極化行為。

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            圖3(a)電壓偏置下BTO的極化及由此產生的兩個帶電端對離子分布的影響示意圖。在有無BTO下,Li的(b)F 1s和(c)C 1s的XPS光譜。

            此后,他們采用非原位SEM以表征有無BTO基體的Li成核/生長過程(圖4a)。在Li成核階段,在純C襯底上可以觀察到典型的Li晶須。隨著容量的增大,具有不同尺寸的Li晶須變得更加明顯。最后,整個基底幾乎被大量隨機生長的枝晶所覆蓋。而在鐵電BTO的存在下,則可以觀察到完全不同的Li成核/生長行為。電鍍1 min后,發現大小一致的鋰核;2-4 min時,僅觀察到規則Li晶體的各向同性增加,無鋰枝晶的生長。沉積的Li晶體不是顆粒狀的,而是六邊形或立方形的。這些形狀與Li的熱力學行為密切相關,這是由于該過程中可能暴露更多的低能量(110)面,從而最大程度地降低表面能。因此,鋰的成核/生長幾乎不受動力學參數的影響,特別是電場和離子通量。圖4b和4c說明了兩種襯底上的Li沉積行為。無BTO,基體的不均勻性將極大地影響Li的成核過程,從而觸發不均勻的離子通量并加劇Li的生長。分散的不規則鋰核進一步導致局部增強的電場和離子通量,最終導致枝晶鋰的生長。而在鐵電BTO下,其自發極化將在基體內產生兩個帶電端及相反的極化電場,最終有助于形成熱力學穩定的Li沉積。

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            圖4(a)在不使用和使用BTO下基體上進行鋰電鍍時,鋰成核/生長過程的非原位SEM表征。(b)不使用BTO和(c)使用BTO下,Li電鍍行為的示意圖。

            為更好地闡明鐵電BTO對平衡界面電場的影響,他們設計了平面光學組件并將其用于原位成像(圖5)。圖5a2顯示電鍍3 s后純C襯底的光學圖像,未觀察到Li核。電鍍20秒后,在高的施加電流下會出現明顯的鋰枝晶(圖5a3)。存在鐵電BTO的情況下,均勻的Li核僅在3 s內就覆蓋了整個襯底,其分布,對比度和形態幾乎沒有差異(圖5a6)。該結果顯示初始電鍍時電場和鋰離子的均勻分布。在隨后的鍍層中未觀察到枝晶,鋰會均勻的生長(圖5a7),這意味著鋰-電解質界面得到了明顯的控制。根據處于Li鍍層末端狀態的照片(圖5a4和5a8),無BTO襯底上方的Li沉積物被限制在靠近Li電極和兩側邊緣的邊界處,而在鐵電襯底中則是均勻分配的?;谶@些結果,研究者提出一種可能的機制,如圖5b所示。

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            圖5(a)在不使用和使用BTO的情況下,在基體上進行鋰電鍍后,鋰成核/生長過程的原位光學成像。(b)在兩個基體上的鋰電鍍行為的示意圖。

            在沒有BTO的情況下,電場會促使Li優先成核,然后沿弧線擴散的邊界和邊緣處局部增強。一旦在基體表面附近的鋰離子被消耗,隨后的鋰沉積將遵循鄰近原理,主要在側面沉積。高電流下形成的不完整SEI和離子分布易引起快速的枝晶生長。相對比,存在BTO的情況下,盡管基體上的局部電場強度不同,但是極化程度對施加的電場強度敏感,因此也會有所不同?;w中,瞬間極化造成相反的局部響應電場能夠極大地平衡施加的電場,從而有助于中和基體與電解質的界面并形成均勻的鋰晶體。

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            總結

            研究者引入了由均勻分布在碳納米顆粒中的BTO組成的鐵電基底,并成功地將枝晶狀Li沉積物調控為規則的Li晶體。進一步,他們證實其機理與鐵電BTO密切相關,后者能夠在外部施加的電壓偏置下迅速極化。BTO的自發極化將產生兩個帶電端,上部負端會在尖端偏置時吸收Li離子,有助于鍍Li前均勻化離子的分布和梯度。此外,基體中的瞬間極化造成相反的局部響應電場能夠極大地平衡施加的電場,從而有助于中和基體與電解質的界面并形成均勻的鋰晶體。由于Li沉積過程的動力學影響較小,暴露更多的(110)面有利于最大程度減小其表面能。該工作提供了一種全新的策略,以通過界面處的鐵電效應來屏蔽動力學參數對Li沉積的不利影響。研究結果還表明,利用局部物理或化學場來控制電場或離子分布的局部強度可能會極大地改變Li電鍍層的行為。

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            文獻信息

            Yanpeng Guo, Renyan Wang, Can Cui, Rundi Xiong, Yaqing Wei, Tianyou Zhai, Huiqiao Li, Shaping Li Deposits from Wild Dendrites to Regular Crystals via the Ferroelectric Effect. (Nano Lett. 2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c03206.)

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03206#

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            清新電源投稿通道(Scan)

            華科李會巧Nano Lett.:鐵電效應實現鋰沉積從無序枝晶變成規則晶體

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論