<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!

            俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!

            研究背景

            與質子交換膜燃料電池不同,在堿性燃料電池中,通??刹捎梅?低Pt金屬催化劑用于高效催化陰極的氧還原反應(ORR),從而大大降低了陰極催化劑的生產成本。然而,在堿性環境中,受限于氫氧化反應(HOR)的 緩慢動力學(比酸性體系降低了2~3個數量級),極大地限制了這類電池的工作效率。

            成果介紹

            鑒于此,中國科學技術大學的高敏銳、俞書宏院士等人證明了正方晶系的Ni-Mo合金(MoNi4)可在堿性溶液中高效催化HOR。該催化劑具有異常高的表觀交換電流密度(3.41 mA/cm2),是Pt/C催化劑的1.4倍,且Ni-Mo合金具有穩定的催化活性。實驗證明,Ni-Mo合金具有優異的抗CO毒化能力。該工作進一步制備了正方晶系的Ni-W合金(WNi4),同樣可觀察到顯著的HOR活性。作者將這種現象歸因于合金效應,該效應改善了氫在Ni上的吸附效果,同時優化羥基在Mo(W)上的吸附,從而可協同促進Volmer步驟。相關工作以Bimetallic nickel-molybdenum/tungsten nanoalloys for high-efficiency hydrogen oxidation catalysis in alkaline electrolytes為題,發表在Nature Communications上。

            圖文介紹

             

            俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!

            圖1 MoNi4和WNi4合金的合成及結構表征:(a)MoNi4與WNi4的合成示意圖;(b、e)SEM圖像;(c、f)STEM圖像;(d、g) HAADF-STEM圖像;(h)XRD譜圖;(i)元素分布圖。

            作者通過微波加熱法,首先合成了Mo(W)摻雜的Ni(OH)2納米片前驅體,而后在400℃下、含H2氛圍中退火,得到Mo-Ni合金的綠色粉末(改變溫度500℃,合成W-Ni合金)。SEM圖像表明,兩種合金的形貌相似(圖1b、e)。例如,如圖1b,在Mo-Ni合金退火過程中,由于納米片的聚集,產生了更多的裂縫狀氣孔,這一點與圖1c的STEM圖像所觀察到的結果一致。相比之下,W-Ni合金則更多是由重疊的納米粒子聚集而成(圖1f)。HAADF-STEM圖像及其FT分析證實了正方晶系MoNi4、WNi4的形成,與XRD譜圖表征結果一致。圖1i的EDX元素分布圖表明Mo(W)和Ni在Mo(W)Ni4中均勻分布。

            俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!

            圖2 MoNi4和WNi4合金的結構分析:(a、b)XANES及EXAFS譜圖;(c)Ni的配位數;(d)EXAFS譜圖;(e)小波變換。

            圖2a為MoNi4和WNi4在Ni K-edge處的XANES光譜,與所合成的Ni、Ni箔的譜線相似,與NiO的譜線差異較大,對應合金的金屬性質。進一步通過分析EXAFS譜圖及其Ni的配位數可知,在~2.2 ?附近的主峰可歸屬為Ni-Mo/Ni-W鍵,其峰強度低于參照組Ni箔、所合成的Ni,這一點可從Ni的配位數計算結果看出,配位數的降低與從合金表面所觀察到的大量臺階有關。在小波變換分析中,與Mo箔、W粉不同,在MoNi4和WNi4合金對應于Mo-Ni和W-Ni鍵的k空間中,僅在~8.0 ?-1處表現出最大強度,表明Mo/W原子僅與Ni原子配位,而為觀察到形成局部的Mo/W金屬。

            俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!

            圖3 HOR活性:(a)不同催化劑在1600 rpm下的極化曲線;(b、c)MoNi4、WNi4在不同轉速下的極化曲線;(d)動態電流密度與交換電流密度的比較;(e)HOR/HER的Tafel曲線圖;(f)阿侖尼烏斯方程擬合。

            在H2飽和的0.1 M KOH溶液中進行測試,極化曲線如圖3a所示,MoNi4和WNi4催化劑的起始電位低至0 V。從動力學區域到擴散限制區域,MoNi4催化劑的性能甚至優于Pt/C催化劑。MoNi4催化劑的半波電位僅為14 mV,比Pt/C催化劑低約5 mV,進一步證明了MoNi4催化劑具有良好的HOR活性。

            MoNi4和WNi4催化劑在不同轉速下的極化曲線如圖3b、c所示,通過K-L方程計算可得MoNi4和WNi4催化劑的斜率約為4.60 cm2mA-1s-1/2、4.32 cm2mA-1s-1/2,接近理論的2電子HOR的斜率(4.87 cm2mA-1s-1/2)。進一步計算動態電流密度,如圖3d所示,在50 mV的過電位下,MoNi4催化劑的Jk為33.8 mA cm-2,分別是所合成的Ni催化劑、商業Pt/C催化劑的105、2.8倍。此外,通過微極化區(-5~5 mV)線性擬合得到催化劑的交換電流密度,發現MoNi4催化劑的表觀交換電流密度為3.41 mA cm-2,高于所合成的Ni催化劑(0.19 mA cm-2)和Pt/C催化劑(2.47 mA cm-2)。

            此外,作者還根據交換電流密度與溫度的關系,繪制阿倫尼烏斯圖,得到不同催化劑的HOR活化能Ea,如圖3f所示。結果表明,在283~313 K之間,MoNi4、WNi4和Pt/C催化劑的Ea值分別為18.59、27.42和20.07?KJ?mol?1。因此,在堿性環境中,MoNi4催化劑顯著增強了HOR動力學,甚至優于Pt/C催化劑。

            俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!

            圖4 穩定性及抗CO毒化測試:(a、b)循環前后的極化曲線對比;(c)計時電流法;(d)抗CO毒化測試。

            對MoNi4、WNi4催化劑進行催化穩定性測試,如圖4所示。對于MoNi4催化劑,在過電位為50 mV,經過2000次循環后,HOR電流密度損失為0.25 mA cm-2(圖4a)。同等條件下,WNi4催化劑的HOR電流密度損失為0.41 mA cm-2(圖4b)。此外,將催化劑沉積在碳紙上,通過計時電流測試(圖4c),結果表明,MoNi4催化劑在60 mV下,在連續的20小時測試中電流密度未發生明顯衰減。相比之下,Pt/C催化劑在運行20小時后,其電流密度僅保留原來的57%。

            在這類燃料電池中,陽極催化劑常易受到H2燃料中存在的CO等雜質氣體的毒害,尤其對于Pt基催化劑而言,由于CO優先與Pt結合,從而阻斷了氫的吸附和解離位點。如圖4d所示,即使在CO濃度高達20000 ppm的條件下,MoNi4催化劑仍表現出優異的HOR活性。

            俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!

            圖5 探討反應機制:(a)UPS光譜;(b) CO-stripping伏安法;(c)根據電流密度、氫結合能、氫氧根結合能,比較不同催化劑的HOR活性;(d-f)氫、氫氧根在Ni、Ni-Mo(Ni-W)合金、Pt上的吸附。

            利用紫外光電子能譜研究了MoNi4、WNi4和Ni的電子結構。從價帶光譜中,所有催化劑在費米能級上都有電子帶,且d帶電子的峰值出現在0~2 eV內,其中MoNi4、WNi4催化劑的峰值出現在0.80、1.09 eV,遠高于Ni催化劑(圖5a)。因此,對于MoNi4、WNi4催化劑,氫在金屬表面的結合(HBE)適當減弱。

            此外,在堿性環境下,常常引入OH在金屬表面的結合能(記為OHBE)作為HOR活性的描述符,通過CO-stripping實驗,由于OHad有利于除去所吸附的CO,從而可評估OH在催化劑表面的結合能。如圖5b所示,MoNi4、WNi4催化劑的CO-stripping峰出現在0.52、0.49 V,低于表面強吸附CO的Pt/C催化劑(0.69 V)。結果表明,MoNi4、WNi4催化劑增強了OHBE,也與高的HOR活性有關。(以上論述,可參考武大莊林老師的代表性工作:Energy Environ. Sci., 2015, 8, 177–181)

            為了更好地理解HOR機制,作者進一步通過DFT計算,如圖5c-f所示,結果表明,MoNi4(211)的HBE接近Pt(111),而OHBE高于Pt(111),從而可用于解釋MoNi4的高HOR活性。而氫在Ni(111)表面的結合能過大,因此,作者解釋:Ni與Mo(W)合金化不僅減弱了Ni位點上的HBE,而且增強了Mo(W)位點上的OHBE,促進了關鍵的Volmer步驟,從而顯著增強HOR。此外,作者還計算了其他催化劑(Mo、W、CoNi4、FeNi4)的HBE、OHBE,如圖5c所示,盡管這些材料的OHBE比Pt(111)強,但由于存在較強的HBE,從而限制了HOR。

            總結與展望

            在堿性電解質中,雙金屬合金MoNi4和WNi4具有超高的HOR活性,MoNi4表現出異常高的交換電流密度,甚至優于商用Pt/C催化劑。通過實驗、理論計算,作者證實了由于Ni和Mo(W)之間的協同作用,優化了氫、氫氧根的吸附,從而顯著促進HOR。此外,在連續工作20小時的條件下,催化劑沒有表現出明顯的失活,且表現出良好的抗CO毒化性能。據此展望,將其他的金屬元素合金化得到單一的納米催化劑,有望進一步提高HOR活性。

            文獻信息

            題目:Bimetallic nickel-molybdenum/tungsten nanoalloys for high-efficiency hydrogen oxidation catalysis in alkaline electrolytes

            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-18585-4

            俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!

            清新電源投稿通道(Scan)

            俞書宏院士團隊Nature子刊:超越Pt的合金催化劑,讓堿性HOR:“魚與熊掌”均可兼得!

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論