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            Nature Catalysis:團簇or單原子?CeO2上Pt單位點催化活性的來龍去脈

            是團簇還是單原子?是時候揭開“神秘面紗”了——追蹤CeO2上Pt單位點催化活性的形成、歸宿和結果是團簇還是單原子?是時候揭開“神秘面紗”了——追蹤CeO2上Pt單位點催化活性的形成、歸宿和結果

            是團簇還是單原子?是時候揭開“神秘面紗”了——追蹤CeO2上Pt單位點催化活性的形成、歸宿和結果

            研究背景

            單原子催化劑(SACs)可以顯著地降低貴金屬的含量,利用Pt和CeO2之間強大的貴金屬載體相互作用,可以形成金屬Pt納米顆粒,如果與Al2O3等相互作用弱的載體形成再分散,對催化劑的活性影響很大。在800℃的氧化處理中,利用CeO2作為載體,Pt可以被原子分散成SACs。然而,單原子位點的確切結構和反應活性,尤其是它們在反應過程中的狀態和動力學,仍然是未知的,并且存在很大的爭議。

            盡管眾多研究者已了大量努力,但對于反應條件Pt單位點穩定性的關系仍缺乏深入的了解。這直接決定了特定活性位點的催化活性以及這些活性位點的真正結構,解決這個問題需要詳細和系統的operando研究。尤其是,結合互補光譜技術和密度泛函理論(DFT計算)是一個強大的方法,并已在目前的研究中加以利用。

            成果簡介

            是團簇還是單原子?是時候揭開“神秘面紗”了——追蹤CeO2上Pt單位點催化活性的形成、歸宿和結果

            來自德國的卡爾斯魯厄理工學院的Jan-Dierk Grunwaldt等人,利用密度泛函理論的計算,原位紅外光譜以及operando高能分辨熒光檢測X射線吸收光譜,互補各自方法的優勢,對負載在CeO2上的原子分散鉑的性質,氧化反應過程中發生的動態變化以及影響這種催化系統的活性進行了系統的研究。

            成果亮點

            是團簇還是單原子?是時候揭開“神秘面紗”了——追蹤CeO2上Pt單位點催化活性的形成、歸宿和結果

            1. 研究者證明誘導的CeO2表面重構,定位CeO2上的鉑單原子位點,并跟蹤反應條件下催化CO(以及C3H6和CH4)氧化下活性狀態的變化。

            2. 與此同時,研究者發現CO氧化的發生鉑單位點的遷移相關聯,從四重中空位置形成包含幾個鉑原子的小團簇。

            圖文解讀

            是團簇還是單原子?是時候揭開“神秘面紗”了——追蹤CeO2上Pt單位點催化活性的形成、歸宿和結果

            是團簇還是單原子?是時候揭開“神秘面紗”了——追蹤CeO2上Pt單位點催化活性的形成、歸宿和結果 

            圖1 Pt-SS和Pt-NP的原位表征:(a-b) Pt-SS (a)和Pt-NP (b)的HAADF-STEM圖像。(c-d) c,d)XPS光譜顯示Pt在Pt-SS(c)中處于氧化狀態+2(橙色)和部分+4(紅色),Pt-NP(d)處于氧化狀態0(藍色)。(e) Pt-SS和Pt-NP的拉曼光譜。

            Pt單原子位點和納米顆粒催化劑。表面積為28 mg-1的Pt/CeO2催化劑經10% H2O、10% O2、800℃、16 h的水熱處理生成Pt單位點(Pt-SS)。通過在400℃(2% H2, 30 min)還原Pt-SS,制備了含Pt納米粒子(Pt-NP)的比催化劑。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)結果(圖1a,b)證實在Pt-NP樣品中存在粒徑約為~1 nm、分布均勻的Pt納米顆粒,而在Pt-SS催化劑中未發現Pt顆粒。根據X射線光電子能譜(XPS)測量(圖1c,d)得知,Pt-NP中Pt氧化態約為0。通過表面定量分析,Pt-SS(Pt單位點)的Pt和Ce的原子比估計為2.5:97.5,Pt-NP(Pt納米粒子)的原子比估計為2.0:98.0。拉曼光譜表征(圖1e)再次證實了以上發現,顯示出典型Pt-SS在552和667 cm?1處的明顯特征。相比之下,簡化的Pt-NP樣品沒有發現這些特征。

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            圖2 Pt-CeO2相互作用的概念圖。Pt(灰色球)納米顆粒的再分散和Pt誘導的CeO2載體重組圖(插圖:灰色,Pt;黃色,Ce;紅色,O)在氧化條件下的高溫以及在還原條件下從原子分散狀態形成粒子。

            CeO2上定位Pt的單原子。研究者分析了二氧化鈰載體上Pt2+(形式電荷, 1c,d)單個原子的穩定性,方法是對不同位置和結合幾何結構的DFT計算。研究者認為鉑被吸附在CeO2表面,鉑取代了表面和體相中的鈰原子。分析發現,盡管在四重中空位置的吸附是最有利的,表現出這種幾何結構表面能({100}為11.1 eV nm-2)比緊密排列的{111}和{110}(分別為4.6 eV nm-2和7.7 eV nm-2)高得多。因此,研究者推測CeO2載體最初主要具有{111}和{110}面(包括CeO2{221}交叉),而且Pt2+原子的存在導致二氧化鈰表面的重組,可以從在{100}面找到創建的4重中空位點(插圖,圖2),鉑在此處吸附并穩定。

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            圖3 催化劑的EXAFS分析。(a-f) Pt L3邊緣記錄的Pt-SS(a-e)和Pt-NP(f)的FT k3-加權EXAFS數據(k范圍,3 12 ?)。(g-l) 對應的結構(灰色,Pt;黃色,Ce;紅色,O),由DFT計算確定,顯示自由能值。

            了確認DFT建模確定的Pt單原子位點的化學和結構環境,研究者使用基本面{111}、{110}和{100}(圖3g-k)和邊緣{221}和{211}來擬合EXAFS實驗光譜數據(圖3a-e)。與Pt2+在{111}面吸附的吉布斯自由能相一致,基于這種結構的模型不能擬合EXAFS譜(圖3a)。尤其是,在1.59 ?處的第一個氧配位球很難用這種構型和{110}二氧化鈰上的類似結構來表示(圖3c)。雖然位于{100}面四中空位置的Pt2+能夠呈現這一特征,但在2.25 ?以上的殼體不能正確復制(圖3e)。

            將Pt2+代入{110}晶格上(圖3d)的模型可以復制出擬合范圍內的所有特征。根據DFT計算,Pt2+離子在{110} CeO2表面的優先位置也已經被報道為孤立離子和小PtOX團簇。因此,在高溫氧化條件下,鉑單位點僅在CeO2上形成四重中空位點,即當Pt2+取代{110}或Pt2+吸附在{211}上時,涉及到Pt-O-Ce鍵,具有完美的方平面幾何結構。對于Pt-NP參比催化劑,EXAFS分析(圖3f和l)表明Pt的平均粒徑為0.9-1.0 nm,證實了HAADF-STEM表征的結果(~1.1?nm)。

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            圖4 Pt-SS與氣相吸附的相互作用。在113K時在0.01 mbar CO(紅色)中記錄的Pt-SS和在600℃時在10% O2中熱預處理的Pt/CeO2,以及在113k時在0.01 mbar CO(黑色)中記錄的Pt-SS的UHV-FTIRS光譜。在298k用2% CO記錄下的Pt-SS漂移譜,在較高波數> 2120 cm?1處表現出較小的特征(在插圖中突出顯示)。在289k下,10% O2的He(紅色)、0.1% CO的He(藍色)或純凈He(黃色)中Pt-SS(500℃氧化前處理后)的HERFD-XAS光譜。(d-g) 根據DFT計算的UHV-FIRS波段和CO共振頻率對應的結構(灰色, Pt;黃色,Ce;紅色,O;深灰色,C)分別對應于,在Pt (d)附近吸附在CeO2上的CO,在重組前(f)和重組后吸附在純CeO2上(e)和Pt-SS上(g)。

            鉑單原子位點與氣體吸附物的相互作用。利用CO作為探針分子,可以選擇性地對催化劑的最外層進行紫外-傅里葉變換紅外光譜( UHV-FTIRS)和常規DRIFTS表征。在UHV-FTIRS中,首先將Pt-SS催化劑暴露于113k低溫下的0.01 mbar CO中。在2179 cm?1、2161 cm?1和2129 cm?1處觀察到三個特征(圖4a,紅)。這表明在CO氛圍中,純CeO2在2168 cm?1處有一個明顯的特征(圖4e)。對于Pt-SS催化劑,在純CeO2上吸附CO所對應的波段向較低的波數偏移(2161 cm?1)。可能是由于Pt單位點形成過程中導致的CeO2表面的輕微重組造成的。由于CO對氧化Pt物質的直接吸附導致CO振動位于2090 ~ 2140 cm1之間,因此根據DFT計算,2129 cm1處的特征為CO對氧化Pt2+物質的物理吸附(圖4f)。在2179 cm?1處的大面積藍移特征歸因于CO吸附在Pt直接附近的表面Ce離子上(圖4d)。鑒于IR和CO吸附的方法對催化劑的最外表面非常敏感,從2179 cm?1處的優勢峰可以看出,鉑在CeO2表面發生了置換??偟膩碚f,計算頻率和實驗頻率有很好的一致性(圖4)。

            對于Pt-SS樣品,CO在Pt上的吸附主要是在較高的溫度(298 K)和CO分壓(20 mbar)下觀察到的,這導致漂移譜在2090 cm?1處出現了一個獨特的帶(圖4b)。如圖4g所示,Pt移出CeO2的四空心位點。在較溫和的條件下對Pt/CeO2樣品進行熱處理,得到的UHV-FTIRS數據進一步支持了單位點的演變(在600℃時10%的O2,圖4a,黑色)。根據DFT計算和EXAFS分析的預測,在UHV條件下,Pt-SS在約2090 cm?1處沒有紅外波段,這是Pt導致CeO2表面重組的直接證據,這為800℃下Pt2+的吸附創造了額外的四重空心位點。此外,在更高的CO分壓和溫度下,2090cm?1處出現的特征清晰地顯示了室溫下單點局部結構的變化,這與DFT計算結果一致。

            作為補充,研究者利用HERFD X射線吸收近邊緣結構(HERFD-XANES)光譜對SACs的局部結構、配體配位和相互作用的變化進行元素特異性的檢測。在500℃的10% O2中進行氧化處理并隨后冷卻后,Pt-SS在11,567.6 eV處表現出明顯的白線特征(圖4c)。在無氧和暴露在惰性氣體環境中,其強度大大降低。此外,根據XPS和EXAFS分析,Pt-SS樣品中Pt的氧化態為+2。因此,從氧化氣氛到惰性氣氛,白線強度的下降可以追溯到吸附氧的解吸。綜上所述,反應混合物變化引起的近邊緣區域的明顯變化表明了Pt單位點的兩個特征大部分Pt位點位于CeO2表面,氣相物質的吸附/解吸甚至在室溫下也會發生。因此,Pt-SS和Pt-NP催化劑在表面都有鉑,都是催化實驗比較理想的催化劑。

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            圖5 Pt-SS和Pt-NP的氧化活性。(a-c) Pt-SS和Pt-NP在含1000 ppm CO (a)、1000 ppm C3H6(b)和1000 ppm CH4 (c)的高效低耗的反應混合物(8% O2在N2氣氛圍中)中的加熱(10k min-1)和冷卻過程的曲線變化。

            Pt單位點的氧化活性。將Pt-SS在富氧條件下分別與CO、C3H6和CH4的反應氧化活性與Pt-NP進行比較(圖5)。在三種情況下,Pt-NP的催化活性均高于Pt-SS, CO和C3H6氧化的T50(50%轉化率時的溫度)分別為125℃和66℃。在氧化CH4,Pt-SS在500℃時的轉化率最高達到10%,這與Fe2O3負載的Pt單位點的轉化率相似。相比之下,Pt-NP在300℃以下也有相同的轉化率,在420℃下,相同催化劑的CH4氧化率達到90%以上。然而,當溫度超過460℃時,催化性能再次下降,這可能是由于Pt在過量氧氣中進行了原位再氧化,甚至是在少量氧氣中反應混合物中再分散。

            CO、C3H6和CH4的氧化催化活性數據表明,盡管Pt-SS樣品中貴金屬彌散最大,但在反應混合物的加熱過程中,該催化劑的性能優于Pt-NP。然而,在冷卻過程中,Pt-NP (T50 = 171℃)和Pt-SS (T50 = 175℃)表現出非常相似的CO氧化活性。當溫度超過400℃時,細小的鉑納米顆粒會因氧化和再分散而失活。催化活性的這些變化可能是由于熱效應或在瞬態測量期間的結構變化引起的。

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            圖6 活性態的光譜分配。(a)在1000ppm CO和10% O2條件下加熱(5 K min?1)時,Pt-SS和Pt-NP瞬時記錄的XANES光譜的CO轉換和線性組合擬合。(b)使用重量小時空間速度為34,000 l gPt?1 h?1,反應混合物(1000ppm CO, 10% O2 在He氣氛圍中)中Pt-SS的Operando HERFD-XANES在不同溫度下的穩態條件下的光譜記錄。(c-f)采用MCR-ALS (c)對比進行線性組合分析(帶標準誤差)得到在HERFD-XANES實驗中,Pt4+, Pt2+,吸附CO的Ptδ+以及PtXδ+簇的催化活性,在程序溫度還原(TPR)和程序溫度氧化(TPO)(d)期間獲得的實驗參考資料,采用放寬的Pt-SS結構在由DFT(f)確定的{110}面(索引i-iii)和{111}面(索引iv)上計算的MCR-ALS-派生的對比(e)和 FDMNES-計算的HERFD-XANES,并在(g)中描述。(g) 基于operando HERFD-XANES分析的催化活性PtXδ+簇的可逆形成方案(灰色, Pt;黃色,Ce;紅,O;深灰色,C)。

            Pt單原子位點的Operando的追蹤。圖6a顯示了在XAS操作期間CO的還原和樣品中減少的Pt0的數量。實驗表明,在常規XAS實驗中,Pt-NP在100℃以下可以達到高CO轉化率,而Pt-SS在200℃以上。Pt-NP中的Pt維持其初始氧化狀態(77-79%的Pt還原),直到CO達到完全轉化并在較高溫度下被強氧化。相比之下,在制備的Pt-SS催化劑中,原子分散的Pt物種在其初始狀態時已經被高度氧化。當溫度達到150℃時,該樣品沒有發生結構變化,幾乎沒有一氧化碳轉化。只有當Pt降低到一定程度(220℃時為38% Pt0), CO轉換才會在(圖6a)。

            在50-400℃溫度范圍內記錄的反應混合物(1000ppm CO, 10% O2 He氣氛圍中)中Pt-SS催化劑的HERFD-XANES光譜顯示,白線位置和強度發生了明顯變化(圖6b)。首先,強度急劇下降,達到150℃,隨后白線向較低的吸附能偏移。研究者提取了四種參考態,分別為Pt4、Pt2、更還原的Ptδ+–CO和類Pt團簇的PtXδ+–CO,以及加熱過程中它們在反應混合物中的定量分布。在氧化和還原條件下對Pt-SS的原位HERFD-XANES實驗(圖6d),塊狀對比物,XPS數據,原位UHV-FTIRS研究,FEFF以及通過DFT(圖6g)計算各自的結構FDMNES XANES譜的計算的基礎上,相應物種的光譜得以系統地辨識。

            考慮到二氧化鈰表面Pt4+物質(圖6g(i))的熱力學穩定性差,而與暴露面無關,氧的吸附只發生在低溫范圍內高度穩定的Pt2+(圖6g(ii))的{110}面或{221}或{211}邊的平面中空位置上。相比之下,無論其在CeO2上的位置如何,CO在Pt2+單位點上的吸附都是自發的,其中{100}面最有利,{110}面最少。還原條件(1000ppm CO/He)導致50℃時氧完全解吸,Pt2+在100℃時主要被CO覆蓋(圖4g和6g(iii))。當溫度超過100℃時,Pt2+開始還原為Ptδ+–CO。在150℃以上,白線向較低的能量轉移,表明小型PtXδ+團簇的形成(圖6b和g(iv))。因此,在反應條件下(圖6c,g),氧在100℃以下從Pt4+位點被解吸(圖6g(i))。當溫度達到150℃時,超過22%的Pt物種會進行重組,以達到Ptδ+–CO (圖6g(iii))。然而,催化劑在這種狀態下仍然不活躍。這里的結果顯示,在150℃以上的溫度下,在施加的反應氣氛中,Pt-O-Ce鍵可以被打破,形成小型的PtXδ+體(圖6g(iv))。一旦Pt團簇(150℃時~2%)形成,就會發生CO轉換。

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            是團簇還是單原子?是時候揭開“神秘面紗”了——追蹤CeO2上Pt單位點催化活性的形成、歸宿和結果

            互補的表面和體相表征技術以及DFT計算證實,在典型的高溫處理后, Pt單原子位點可位于CeO2上。在高溫下形成單一位點時,如在{211}邊發現的正方形平面中空位置,或由{110}面或{221}邊的CeO2表面晶格重組產生的中空位置,為Pt2+提供了理想的結合位點。與均勻分布的Pt-NP相比,盡管存在相互作用和高分散,但Pt-SS在CO、C3H6和CH4氧化中表現較差。與鉑納米顆粒相比,鉑單位點的氧化活性較低,但具有很高的可重復性。因此,高度分散的低聚團簇的穩定性原子位點在較少相互作用面或不同載體上的高動力學可能是有效利用貴金屬保持高活性方法。

            原文信息

            是團簇還是單原子?是時候揭開“神秘面紗”了——追蹤CeO2上Pt單位點催化活性的形成、歸宿和結果

            Tracking the formation, fate and consequence for catalytic activity of Pt single sites on CeO2. (Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00508-7

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1038/s41929-020-00508-7

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