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            北航郭林&劉利民PNAS:原位電化學自重構–構筑銅鐵礦型高效析氧電催化劑

            北航郭林&劉利民PNAS:原位電化學自重構--構筑銅鐵礦型高效析氧電催化劑

            通訊作者:郭林、劉利民

            通訊單位:北京航空航天大學

            研究背景

            電催化裂解水是一種環境友好的清潔燃料生產候選方案。盡管科研工作者們已經付出了巨大的努力,但由于電催化裂解水的動力學過程緩慢,目前可用的電催化裂解水方法并不適合大規模應用。對于析氧半反應過程尤其如此:析氧反應 (OER) 過去一直依賴于高活性但稀缺的貴金屬化合物作為電催化劑。為了克服這一問題,研究者已經開發出各種結構獨特的高效、低成本OER催化劑(如片層、二維、金屬-有機骨架和鈣鈦礦等)。其中,層狀結構催化劑受到了極大的關注,因為它們可以提供高度自由的活性位點以及可調諧的電子狀態和性質。過渡金屬氫氧化物或(氫氧化)氧化物及其具有特征MO2八面體層的衍生物在OER反應中得到了廣泛的研究和應用。

            二維層狀銅鐵礦型(ABO2)催化劑通過O–A+–O鍵形成啞鈴形連接,其晶體結構中的BO2八面體以棱邊相連。但由于其電導率和內在活性較差,ABO2型催化劑很少用于電催化。盡管含有Fe或Co,但AgBO2脫氟石 (如AgFeO2和AgCoO2) 的OER催化活性較低。然而,由于其較大的BO2層間距和Ag與BO2層之間的強共價相互作用,二維層狀銅鐵礦型催化劑仍然具備有利于電催化的晶體結構特征。

            成果簡介

            開發具有良好原子、電子結構的新型穩定析氧反應 (OER) 催化劑仍然是一個挑戰。與層狀結構的金屬氫氧化物或 (氫氧化) 氧化物相比,銅鐵礦 (ABO2) 的晶體結構特征是A陽離子和共用棱邊的BO2八面體的交替層,但由于其較差的電子電導率和本征催化活性,很少在OER中被使用。有鑒于此,北京航空航天大學的郭林教授和劉利民教授合作,基于第一性原理計算提出了一種由氫氧化物突變而成的銅鐵礦類似物。計算了BO2層原始晶體場畸變對電子結構的影響,以提高電子電導率和催化活性。在理論設計的啟發下,通過實驗得到了電化學自重構 (ECSR) 的銅鐵礦類似物。同步輻射X射線吸收光譜表明,在亞穩態前驅體非晶化的過程中,銀離子嵌入雙金屬鈷-鐵(氫氧化)氧化物層中,形成銅鐵礦類似物。由于具有特殊的局部電子構型和幾何結構,銅鐵礦類似物表現出優越的OER活性,在187 mV的過電位下,電流密度可以達到10 mA·cm-2,在堿性條件下具有良好的穩定性(300 h)。

            圖文導讀

            北航郭林&劉利民PNAS:原位電化學自重構--構筑銅鐵礦型高效析氧電催化劑

            圖1. 基于銅鐵礦和氫氧化物突變及其OER活性的AxBO2H1-x (A,Ag;B,Co和Fe;x,1/4)的銅鐵礦類似物方案。(A-D) 不同構型的原子結構(側視圖):AgCoO2 (A)、CoOOH (B)、AgxCoO2H1-x (x=1/4) (C)和AgxFeyCo1-yO2H1-x (x=1/4,y=1/4) (D),原子結構的頂部視圖顯示在圖像的下面。(E-G)電子構型和相應的晶體場:低自旋Co3+ (E)、高自旋Co3+(F)和高自旋Fe3+(G)。(H-J) 計算得到的OER ΔG:CoOOH (H)、Ag1-xCoO2Hx (I) 和AgxFeyCo1-yO2H1-x (J)。在這里,白色、紅色、藍色、綠色和銀球分別代表H、O、Co、Fe和Ag原子。深藍色、天藍色和綠色多邊形分別代表原始Co-O、拉伸Co-O和Fe-O的八面體晶體場。

            1A顯示了具有典型銅鐵礦結構的AgCoO2的原子結構,它由緊密堆積的Ag陽離子交替層和邊緣共享CoO2八面體組成。相反,CoOOH只包含邊緣的CoO2八面體層(圖1B)。一般認為,電子導電性是維持電催化活性的關鍵。因此,我們進行了第一性原理計算,以了解CoO2層的電子結構。對于純CoOOH和AgCoO2,Co原子停留在具有高對稱性的八面體晶場中。相應的dxy、dxz和dyz態被占據,而dz2和dz2-y2狀態為空(圖1E)。雖然CoOOH和AgCoO2呈現出相似的晶體場和相當接近的結構,但是層間結合特征和層間距離不同。這兩種化合物的突變可以有效地調節電子結構。通過將Ag的比率從1降低到1/4,化合物不同組分從AgCoO2轉變到AxBO2H1-x(A,Ag;B,Co;x,1/4)(圖1C)。在這個過程中,H原子保持了CoOOH的特征,而在新化合物中的Ag則停留在含有六個氧原子的三角棱柱中,而不是線性的O-Ag-O結構,如AgCoO2。值得注意的是,最接近Ag的Co-O是在1.94~2.14 ?范圍內拉伸,使Co3+八面體晶場的對稱性略有畸變。Co3+電子結構由t2g6eg0變為t2g5eg1(圖1F)。為了進一步調節電子結構以獲得高導電性,一些Co原子被Fe原子取代,并構建了AxBO2H1-x(A,Ag;B,Co和Fe;x,1/4)的組成(圖1D)。Ag1/4Co3/4Fe1/4O2H3/4中的Fe原子傾向于t2g3eg2的高自旋態,而不是低自旋態t2g5eg0的狀態(圖1G)。

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            圖2. ECSR前后Ag/CoFe-AN的原位分析。(A) Ag/CoFe-AN的TEM圖像。(B) Ag/CoFe-AN的HRTEM圖像。0.236 nm的晶格間距可以歸于Ag的(111)面。(C) Ag/CoFe-AN的HAADF-STEM圖像和相關的EDS映射圖像。(D) Ag/CoFe-AN和原位催化劑的形成示意圖。(E) ECSR后Ag/CoFe-AN的TEM圖像。嵌圖為相應的SAED圖像。(F) 反應后的HAADF-STEM圖像及相關EDS映射圖像。(G) ECSR前后Ag/Co Fe-AN的拉曼光譜。(H) ECSR后退火后的Ag/CoFe-AN的HAADF-STEM圖像和相應的HAADF強度線譜。a.u,任意單位。

            如圖2A所示,Ag/CoFe-AN的透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示了一個含有褶皺、收縮、扭曲的片狀結構,其內部含有直徑為5-10 nm的納米粒子。X射線衍射(XRD)分析表明,只有Ag納米晶的特征峰存在,說明鈷鐵氧氧化物納米片處于非晶態。高分辨率TEM(HRTEM)揭示的納米晶體的晶格條紋與Ag晶體結構一致(圖2B)。圖2C中的元素映射顯示了Co和Fe的均勻分布以及Ag的聚集分布,表明帶有納米銀粒子的鈷基氫氧化納米片具有均勻的合金化結構。通過電感耦合等離子體發射光譜分析,確定Co:Fe:Ag的摩爾比為100:23:19,與能量色散譜(EDS)分析結果一致。在OER測試前的三電極體系中,采用簡單的線性掃描伏安法 (LSVs),在電化學活化過程中進行了Ag/CoFe-AN的ECSR評估 (圖2D)。為了確定ECSR后Ag/CoFe-AN的可能變化,研究者對反應后的形貌進行了觀測。如圖2E所示,銀納米粒子在ECSR后消失,只剩下堆積的納米片。高角度環形暗場掃描TEM(HAADF-STEM)圖像和EDS繪圖(圖2F)顯示,Co、Fe和Ag在樣品中均勻分布。用拉曼光譜研究Ag/CoFe-AN的結構變化,如圖2G所示。值得注意的是,與ECSR之前相比,電極材料在ECSR后出現了幾個峰值,只有大約400到700 cm?1的凸起。其中,兩個特征峰出現在490和612 cm?1處,可歸屬于氫氧化鈷。460 cm?1處的峰值可歸因于六邊形銅鐵礦結構中的CoO2。在356和672 cm?1處的殘余峰與銀鐵銅鐵礦物質中Fe-O八面體環境的彎曲和拉伸振動有關。

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            圖3. 在ECSR過程中,初始Ag/CoFe-AN和自重構后得到的銅鐵礦類似物的原位XAS表征。(A) 原位XAS實驗裝置示意圖,其中EW、CE、RE和WE分別代表電化學工作站、對電極、參比電極和工作電極。(B和C) 在初始狀態和原位狀態以及參照材料Co(OH)2、CoOOH和Fe(OH)3上收集了Ag/CoFe-AN的Co和Fe K-edges的XANES數據。(D) Co和Fe K邊FT-EXAFS,M’和M”代表鄰近的金屬中心 (Co,Fe)。(E和F) 在Ag/CoFe-AN的Ag K-edge上收集到的初始狀態和原位狀態(與對比產物一起收集)的XANES數據 (E) 和FT-EXAFS (F)。在此,在ECSR后電位為1.46 V vs.RHE的恒電位OER過程中進行了原位實驗,原位狀態下的催化劑標記為Ag/CoFe-AN(原位)。(G) 通過ECSR,從前驅體(上) 到銅鐵礦類似物 (下)的自重構過程。(H)在鈷鐵(氧氫)氧化物層上聚集Ag團簇(上)和分散Ag原子(下)的相對能量和原子模型。a.u,任意單位。

            自制的電化學池和進行同步輻射實驗的裝置如圖3A所示。如圖3B所示,Ag/CoFe-AN的Co K 邊位置與X射線吸收近邊光譜(XANES)中Co(OH)2的位置相近。相比之下,Ag/CoFe-AN在原位態的Co吸收邊明顯向更高的能量方向移動,幾乎與CoOOH的吸收邊重疊。這一結果表明,Co2+位點被氧化成高價鈷物種(即氫氧化鈷物種)。相反,在Ag/CoFe-AN的原始和原位狀態下沒有觀察到Fe的吸收邊明顯變化(圖3C),表明Fe的價態幾乎沒有變化。ECSR過程中相結構的巨大變化,歸因于潛在的自我重構,動態“溶解-再沉積”過程(圖3G)。這個自重構通常包括以下幾個步驟:1)施加電位;2)晶格氧的氧化引發前驅體材料的分解和陽離子溶出;3)隨后浸出陽離子與OH-反應的再沉積;4)新相的形成。如圖3H所示,第一性原理計算表明,在鈷鐵表面聚集了Ag團簇(氧氫)氧化物層的穩定性比分散層低1.83 ev,這是Ag分布均勻化的驅動力。

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            圖4. Ag/CoFe-AN的電化學性能。(A) 玻碳電極上的iR校正后的LSVS。(B) 在N2飽和的1 M KOH中使用旋轉環盤電極測量Ag/CoFe-AN的法拉第效率測試。在恒定電流0.5 mA下,從Ag/CoFe-AN產生的O2在0.4 V vs.RHE的恒定電位下,在Pt環上被還原。(C) Tafel圖像。(D) 在?=0.27 V時的動力學電流阿利紐斯圖,測試在耐高溫玻碳電極上進行。

            4A顯示了不同電極的LSV曲線。值得注意的是,Ag/CoFe-AN的η (10mA·cm-2) 值最低,為220 mV。在圖4B中測量的法拉第效率高達100±1%,證明觀察到的催化電流完全來自水氧化。如圖4C所示,Ag/CoFe-AN的Tafel斜率34 mV·dec?1比其他對比產物的都小,表明其優越的反應動力學。OER的活化能(Ea)可以從阿倫尼烏斯曲線的斜率中提取。相比之下,Ag/CoFe-AN的Ea最小值為31.1 kJ·mol?1,表明其最低的動力學勢壘和較高的催化能力(圖4D。

            總結與展望

            該工作通過第一性原理計算和ECSR實驗成功地設計并得到了一個銅鐵礦類似物。第一性原理計算表明,銅鐵礦類似物整合了有利于OER的晶體結構和電子結構。為了合成預期的銅鐵礦類似物,研究者開發了一種簡單的原位ECSR策略,無需復雜的合成過程,就可以驅動銀從亞穩體嵌入到雙金屬氧化物前體中。值得注意的是,銅鐵礦類似物對OER表現出優異的電催化活性和穩定性。該工作展示了銅鐵礦類似物作為電催化劑的前景。本文提出的原位ECSR策略為設計和開發先進的裂解水催化劑提供了新方法。

            文獻鏈接

            Achieving delafossite analog by in situ electrochemical self-reconstruction as an oxygen-evolving catalyst.(PNAS, 2020,DOI: 10.1073/pnas.2009180117)

            文獻鏈接:

            https://www.pnas.org/content/117/36/21906

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